ACHIHA, Takashi

阿知波, 敬

AIT Associated Repository of Academic Resources (Aichi Institute of Technology) / 愛知工業大学学術情報リポジトリ

愛知工業大学研究報告第45号平成22年博士学位論文(内容の要旨及び論文審査の結果の要旨)氏名学位の種類学位記番号学位授与Achiha Takashi 阿知波敬博士 (工学)博甲第 31号平成22年2月25日学位規程第3条第3項該当学位授与条件論文題目 Electrochemical Properties of Natural Graphite in the Electrolyte Solutions Containing Propyl日neCarbonate and Nonflammabl巴 Organo-FluorineCompounds for Lithium-Ion Batteries (プロピレンカーボネートと不燃性有機フッ素化合物を含むリチウムイオン電池用電解液中における天然黒鉛の電気化学的性質)論文審査委員 (主査) 教授中島剛1(委員) 教授小林雄一 1 教授平野正典1 准教授大津善美 1論文内容の要旨Electroch日micalProperti巴sof Natural Graphit巴 inthe Electrolyte Solutions Containing Propylene Carbonate and Nonflammabl巴 Organo-FluorineCom-pounds for Lithium-Ion Batt巴rles(プロピレンカーボネートと不燃性有機フッ素化合物を含むリチウムイオン電池用電解液中における天然黒鉛の電気化学的性質)Chapter 1 describes the detai1s of lithium-ion batteries and carbonaceous anodes. Surface modification is one of the effective methods for improving e1ectrode perfor-mance. Surface modification methods such as surface fluorination， surface oxidation， meta1 or m巴ta1oxide coating， po1ymer coating， and so on， were used to im-prove the e1ectrochemica1 properties of carbonaceous anod巴s.Many kinds of composite e1ectrodes were a1so presented. To increase the therma1 and oxidation stability of 1ithium-ion batteries， nonflammab1e additives or sol-vents have been investigated. They include phosphates with m巴thy1，ethy1 or pheny1 groups， fluorine-containing phosphorus compounds， organo-fluorine compounds and so on. This chapter summarized the results recent1y 0トtained on these subjects. In addition， the purpose of the present study and outline of each chapter were described. Chapters 2-4 present the results on the surface structure changes and charg巴/dischargebehavior of natura1 graphite (NG5μm， NG10μm and NG15μm) fluorinated by dif-l愛知工業大学 工学部 応用化学科 (豊田市)ferent fluorinating agents samp1es (F2 gas， C1F3 gas， NF3 gas and p1asma-fluorination using CF4 gas) in propy1ene carbonate-containing solvents. Natura1 graphite powder samp1es (NG5μm， NG10μm and NG15μm) were fluori-nated by F2 gas (3x104 Pa at 2000C and 3000C for 2 min.)， C1F3 and NF3 gases (lx105 Pa at 2000C and 3000C for 5 min.)， and p1asma-fluorination using CF4 gas (CF4 flow rate: 8 cm3/min.， tota1 gas pr巴ssure:5目oPa， power: 80 W， p1asma frequency: 13.56 MHz， samp1e temperature: 900C and p1asma-treatment time: 60 min.) in order to prepare natura1 graphite with high surface disorderヲ ande1ectro-chemica1 behavior of surfac巴イluorinatedsamp1es were examined in l.0 mol/dm3 LiC104 - EC/DEC/PC (1: 1: 1 vol.). In the fluorination with F2 gas， increase in surface areas and tota1 pore vo1umes by surface fluorination was smaller for NG 10μm and NG15μm than for NG5μm. However， surface disorder was highly increased in NG10 μm and NG15μm， but less in NG5μm. Cyclic voltamme-try study indicated that decomposition of PC on origina1 graphite samp1es increased with increasing particle size of natura1 graphite， i.e. with decreasing the area of edge p1ane. Surface fluorination high1y reduced the e1ectro-chemica1 decomposition of PC on NG 10μm and NG15 μm. Due to decrease in the decomposition of PC， first cou10mbic efficiencies for NG 1 0μm and NG15μm in目creased by 9.9-13.2% and 20.3-23.3%， respective1y目 Themcr巴asein first co1umbic efficiencies is attributed to the increase in surface disorder providing a 1arge amount of surface defects and probab1y actua1 e1ectrode area by sur-face fluorination. Surface fluorine wou1d a1so contribute 173 174 愛知工業大学研究報告第45号平成22年， Vol. 45， Mar. 2010 to SEI formation by giving LiF The fluorination with C1F3 and NF3 gases incr巴as巴dmeso-pores with diameter of 2.0 nm due to surface fluo-rination whi1e those with diameters of 2.5 and 3.0 nm were reduced. R values obtained from Raman spectra in-creased with increasing fluorination temperature and par-ticle size of natura1 graphite samp1e， indicating increase in surface disorder by surface fluorination. These surface structure changes wou1d have reduced the e1巴ctrochemica1decomposition of PC at 1 stcycle， i.e. increased first cou-lombic efficiencies， which was more clearly observed at a high current density of 150 mA/g and mainly for NG10 μmandNG15μm having th巴largerparticle sizes. The in-crease in first cou10mbic effici巴nciesfor NG 1 0μm and NG15μm fluorinated by C1F 3 reached ca. 10 and 20%， resp巴ctively.In the case of plasma-fluorination， fluorination in-creased surface disorder of three natura1 graphite samples though surface areas were reduced by radica1 reaction having surface etching effect. P1asma-fluorination highly reduced the e1ectrochemical decomposition of PC on NG10μm and NG15μm. As a consequence， first coulom-bic efficiencies for plasma-fluorinated NG 1 0μm and NG15μm increased by 9.7 and 19.3% at 150 mA/g， re-spectively. Chapters 5-6 dea1 with thermal stability and electro-chemical properties of nonflammable organo-fluorine compounds (fluoro-carbonat巴s，fluoro-ethers and fluo-ro-ester) for lithium-ion battery. Electrochemical b巴ha-vior of organo-fluorine compounds has been investigated in EC/DEC and ECIDEC/PC mixtures using natural gra-phite electrodes In chapt巴r5， electrochemical oxidation using a Pt wire e1ectrode was large1y suppressed by the mixing of fluo-ro-carbonat巴swith EC/DEC. The oxidation current was much smaller in 0.67 mol/dm3 LiCI04 EC/DEClfluoro-carbonate than in 0.67 mol/dm3 LiCI04 -EC/DEC and EC/DEC/PC at potentia1s higher than 6目OVvs目 Li/Li+.Cyclic voltammetry study showed that the electrochemica1 reduction of fluoro-carbonates started at 1.9-2.7 V vs. Li/Li+ラ whichare higher potentials than those of EC， DEC， and PC. However charge/discharge capacities and first coulombic efficienci巴sw巴renear1y the same in 0.67 mol/dm3 LiC104 EC/DEC and EC/DEClfluro-carbonate. Furthermore the mixing of flu-oro同carbonateswith EC/DEC/PC diminished the electro-chemical reduction of PC at the first cycle， highly in-cr巴asingthe first cou10mbic effici巴nciesfor natura1 gra-phite electrodes in 0.67 mol/dm3 LiC104 ECIDEC/PClfluoro-carbonate except the data obtained for NG5μm in 0.67 m01/dm3 LiC104 EC/DEC/PClfluoro-carbonate. The increment in the first cou10mbic efficiency by the mlxmg of the fluo-ro-carbonates with EC/DEC/PC increas巴dwith decreasing surface area of natura1 graphite from NG 10μm to NG40 μm. Th巴seresults show that fluoro-carbonates not on1y give antioxidation ability to巴1ectr01ytesolutions but a1so contribute to the SEI formation on natura1 graphite elec申trodes. From the viewpoint of thermal and e1ectrochemi-cal oxidation stability， fluoro-carbonates are good candi-dates as nonflammable solvents for lithium-ion batteries. Chapter 6 describes thermal stability and e1ectrochem-ica1 behavior of fluoro司ethersand fluoro-ester. Thermal stabi1ity was evaluated by DSC for 0.67 mol/dm3 LiC104 -EC/DEC/PC (1:1:1 vol.) and EC/DEC/PClfluoro-ether or fluoro-ester (1:1:1:1.5 vol.)目 Exothermicpeaks for fluo-rine compound-mixed electrolyte solutions were observed at higher temperatures than that for 0.67 mol/dm3 LiC104 -EC/DEC/PC， which shows the higher therma1 stability of fluorine compound-mixed solutions. E1ectrochemical oxidation currents measured using Pt wire e1ectrode were much smaller in 0.67 mol/dm3 LiC104 EC/DEC/PClfluoro-ether than in 0.67 m01/dm3 LiCI04 -EC/DEC/PC， which shows a1so high stability of fluorine compound-mixed electrolyte solutions against electro-chemical oxidation. The fluoro-ester-mixed s01ution a1so gave the smaller oxidation current b巴foreand after 7.3 V vs. Li/Li+. E1ectrochemica1 reduction of organo-fluorine compounds occurred at the higher potentia1s than thos巴for EC， DEC and PC. However， charge/discharge experi-ments indicated that fluorine compound-mixed e1ectr01yte s01utions highly incr巴asedfirst coulombic efficiencies for both NG15μm and NG25μm. The results revea1ed that fluoro-ethers are good candidates as nonflammab1e s01-vents because they not on1y improv巴dthermal and e1ec-trochemica1 oxidation stability of e1ectr01yte s01utions but a1so highly increased first cou10mbic efficiencies due to quick formation of SEI on graphite in PC-containing s01-vents. Chapter 7 summarizes the resul ts obtained in the present study. 論文審査の結果の要旨本論文は低融点 (-550C) のプロピレンカーボネート (PC)を溶媒に用いることができる黒鉛電極の作製、およびリチウムイオン電池用の耐熱性、耐酸化性の高い含フッ素有機溶媒の開発を目的としたものであり、 7章より構成されている。リチウムイオン電池用負極として使用されている高結品性の黒鉛に対しては表面保護被膜を生成しやすい高融点 (360C)のエチレンカーボネートを溶媒に用いる必要があり、そのため低温での使用に制限がある。また、リチウム電池の電解液には有機溶媒が用いられているので、高温や過充電などによる発火や爆発の危険性があり、電池の安全性を大幅に向上させる必要に迫られている。本研究では種々のフッ素化剤を用いて表面修飾を行った天然黒鉛電極を用いて、PCを含む電解液中における充放電特性を調べ、さらに、有機フッ素化合物の耐熱性、電気化学反応、および有機フッ素化合物を含む電解液中における黒鉛電極の充放電挙動を検討し、以下のような結果を得ている。第1章は黒鉛負極の表面修飾、電解液の耐熱性の向上に関する最近の研究の状況、本研究の目的および各章の概要をまとめたものである。Electroch日micalProperti巴sof Natural Graphit巴 inthe Electrolyte Solutions Containing Propyl巴n巴 Carbonat日 andNonflammable Organo-Fluorine Compounds for Lithium-Ion Batteri日S第2-4章は表面フッ素化天然黒鉛負極の作製と PC系電解液中における電気化学的挙動に関する研究結果をまとめたものである。フッ素ガス (F2)、三フッ化塩素 (CIF3) 、三フッ化窒素 (NF3) 、およびプラズマフッ素化法を用いて、粒径の異なる3種類の天然黒鉛(NG5μm，NG10μm， NG15μm)の表面修飾を行い、表面構造と組成の変化、およびPC系電解液中における表面フッ素化黒鉛の充放電挙動を調べている。 F2によるフッ素化では本研究は，求電子反応によって黒鉛の比表面積は増加したが、 CIF3，NF3， プラズマフッ素化の場合はラジカノレ反志のため黒鉛の比表面積は減少している。ラマン分光分析により全てのフッ素化法において、黒鉛の表面構造の乱れが増加し、またEPR測定から格子欠陥が増加することを明らかにしている。 PCを含む電解液中における定電流充放電測定より、表面フッ素化によって天然黒鉛電極(NG10μm，NG15μm)の不可逆容量が大きく減少し、初期クーロン効率が10~20% 向上するという結果を得ており、表面フッ素化黒鉛ではPCの還元分解と表面保護被膜の生成が速やかに起こるため、初期クーロン効率が上昇したと結論づけている。第5-6章は有機フッ素化合物の耐熱性と電気化学的性質を調べ、リチウムイオン電池用不燃性溶媒として有機フッ素化合物が有用であることを明らかにしたものである。エチレンカーボネート (EC) / ジエチノレカーボネート (DEC)およびEC/DEC/PC電解液に有機フッ素化合物(フッ素エーテル，フッ素エステル，フッ素カーボネート)を33vol %混合し、耐熱性、霞気化学的酸化・還元挙動および充放電特性を調べている。示差走査熱量測定より、フッ素エーテノレとフッ素カーボネートを混合した電解液は高い熱安定性を示し、また、リニアスイープボルタンメトリーによる酸化電流測定では、全ての有機フッ素化合物で、リチウム基準6.0V以上の高電位で酸化電流の減少が見られ、有機フッ素化合物の混合による電解液の耐酸化性の向上が示されている。有機化合物へのフッ素導入は耐酸化性を増加させるが、同時に還元反応が起こり易くなるので、黒鉛電極を用いた還元反応および充放電測定が重要である。サイクリックボルタンメトリーの結果から、有機フッ素化合物の還元開始電位はリチウム基準で1.9-2. 7 Vであり、 EC、 DEC、 PCの分解開始電位1.3-1.5Vよりも高いという結果を得ている。しかし、定電流充放電測定では、有機フッ素化合物を電解液に混合することにより、 EC/DEC系では容量、初期クーロン効率に変化はなく、またEC/DEC/PC系では不可逆容量が減少して初期クーロン効率が大幅に増加することを明らかにしている。これらの結果から、有機フッ素化合物をEC/DECに混合することによって電極特性を低下させることなく電解液に耐熱性、耐酸化性を与えることでき、また、EC/DEC/PCでは耐熱性、耐酸化性を与えるだけでなく電池特性も向上させることを示している。以上の結果から、フッ素エーテルおよびフッ素カーボネートがリチウムイオン電池用不燃性溶媒として、耐熱性、耐酸化性の向上とともに電池特性も向上させる有用な化合物であることを明らかにしている。第7章は得られた結果をまとめたものである。以上のように本論文は低融点 (-550C) のプロピレンカーボネート (PC)を溶媒に用いることができる黒鉛電極を作製し、さらにエーテル系およびカーボネート系有機フッ素化合物がリチウムイオン電池の安全性を向上させる新しい不燃性溶媒であることを明らかにしたものであり、本学工学研究科課程博士の学位論文として合格であると判定する。(受理平成22年3月19日)175 

Electrochemical Properties of Natural Grephite in the Electrolyte Solutions Containing Propylene Carbonate and Nonflammable Organo-Fluorine Compounds for Lithium-Ion Batteries

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