A new bislophine derivatives was prepared on ferricyanide oxidation of 1,4-bis (phenanthro [9,10-d] imidazol-2-yl) benzene. This compound shows not photochromism but piezochromism

井上, 真一

堀, 卓也

安田, 伍朗

AIT Associated Repository of Academic Resources (Aichi Institute of Technology) / 愛知工業大学学術情報リポジトリ

愛知工業大学研究報告第20号B 昭和60年ノート227 1， 4-ピス(フェナントロ [9，10-dJイミダゾル-2-イノレ〉ベンゼン誘導体の合成とそのクロミズム安田伍朗・井上真一・堀 卓也Synthesis and Chromotropic Properties of 1，ιBis (phenanthro[9，10・dJimidazol・2圃yl)benzene Derivatives Goro YASUDA， Shinichi INOUE and Takuya HORI A new bislophin巴derivativeswas prepared on ferricyanide oxidation of 1，4-bis (phenanthro [9，10-d] imidazol-2-yl) benzene. This compound shows not photochromism but piezochromism. 1.緒言2，4，5-トりフェニノレイミダゾーノレ(ロフィ γ)(1)の酸化生成物は光照射，加熱，加圧により，それぞれホトクロミズム，サーモクロミズム， ピエゾタロミズムを示すことが良く知られている。この可逆的色調現象は，二量体ーラジカノレ平衡の移行に由来していることが報告されている九また，その二量体の構造についても，詳細に調べられている九ロフィンを光照射すると， 2フエニノレフエナントロ [9，10-d]イミダゾー ノレ(2)が好収率で、得られるが')，(2)の酸化生成物はサーモクロミズムとピエゾクロミズムを示すが，固体および溶液中でホトクロミズムは示さない事が報告されている4)。これはロフィンの4，5位のフェニノレ環が光環化してフェナントロ環になったことを原因にあげている。一方， 1，4ビス (4，5ージフェニノレイミダゾノレー 2-イノレ〉ベンゼン(3)の酸化生成物(4)のホトグ ロミズムとサーモクロミズムの報告があるへそこで(3)の4，5位のフェニノレ環が環化した1，4ピス(フェナントロ [9，10-d]イミダゾノト2-イノレ〕ベンゼン(5)の酸化生成物(6)の合成と，そのクロミズムについて検討した。2.実験2.1 1，4-ピス(フェナントロ [9，10-d]イミダソソレ2ー イノレ)ベンゼン(5)の合成Davidsonらの方法.)に準じ，フェナントラキノン2.08g (O.Olmol)， テレフタノレアノレデヒド0.7g(5.2m mol)， および酢酸アンモニウム12gを氷酢酸200mlに溶かし，1時間加熱還流する。冷却後 1lの氷水にあけ，折出物をロ過し，エタノーノレで再結する。収量2.0g収率75.3%mp460. (454.C戸。2.2 (5)の酸化反応99%ェタノー ノレ50mlに(5)0.5g(1 m mol) KOH 6 g を溶かし，冷暗所で 1% K，Fe(CN).水溶液2.25mlを4時聞かけて滴下する。溶液の色は寅一青ー青緑色にかわる。滴下後さらに 1時間援枠を続ける。得られた深緑色溶液中の固体をロ過し，水洗して，風乾すると，緑色固体(6)が得られる。収量0.4g。なお， ロ液は暗所に保存すれば，黄色であるが，光があたると，黄ー緑青色へと変化する。3.結果および考察まず，固体のホトクロミズムについて検討した。 (4)と(6)を並べ，光照射すると， (4)の表面が黄色から緑色に変化する。(仰土変化せず緑色のままであった。次に溶液中でのホト Fロミズムについて検討した。ベンゼンを加えると(4)は緑色に， (6)は青緑色に変色した。光照射で，いずれも色がうすくなり，暗所で放置しておくと黄色となる。そのまま，ベンゼンが蒸発するまで放置すると，両者とも黄色固体が残った。ふたたび，ベンゼンを加えた時， (4)は緑色となるが， (6)は黄色のままで，一部溶解し228 安田伍朗・井上真一・堀 卓也割泊岳;〉。??? ?????、2炉心。合唱ー (4) ( 3 ) P中伊;4-(6)ない。ロフィンの酸化生成物はピエゾFロミックな化合物で，二量体A，B， Cの混合物であり，酸化生成物をベンゼンー nー ヘキサンで再結品するとホトグロミックなAが，ベンゼン中で還流すると，ホトグロミックなBと，サーモクロミックなCが得られると報告されている九そこで(6)について同様に，ベンゼン-nー ヘキサンでの再結晶と，ベンゼン中での還流を行った，いずれも，黄色結晶を得たが，ホトクロミックな化合物ではなかった。 (3)のベンゼン溶液を光照射しながら TLCを取ると(5)が生成する。 (4)の光照射中にも，部分的に光環化が起ると考えられる。完全な光環化反応が起れば(4)は(6)に移行し，ホトクロミズムを示さないことになる。 4，5位のフェニノレ環とホトクロミズムには相関があり，ラジカノレ，共役系の長さ以外に， フェニノレ環が結晶構造に影響を及ぼす物理的原因等も考えられる。 (6)はTLCで数スポットがあらわれるが，そのいずれにもホトクロミックな化合物はなかった。 (6)は加圧により緑色より暗緑色に変化し，暗所で， もとにもどることより， ヒーェゾFロミッ Fな化合物である。4.文献1)林 太郎・前田候子:日本化学雑誌， 90， 325(1969) K. MAEDA， and T. HAYASI: Bull. Chem. Soc. JPn.， 43， 429 (1970) T. GOTO， H. TANINO and T. KONDO: Chem. Letlers 1980， 431. 2) H. TANINO， T. KONDO， K. OKADA and T. GOTO: Bull. Chem. Soc. JPn.， 45， 1474 (1972) 3)永井洋一郎・境野芳子:日本化学雑誌，90，309(1969)J. L. COOPER and H. H. WASSERMAN: Chem Comm.， 1969， 200 4) Y. SAKAINO， H. KA阻SAWAand T. KUSUMI: J Chem. Soc. Perkin 1 1975， 2361 5) Y. SAKAINO: J Org. Chem. 44， 1241 (1979) 6) D. DAVIDSON， M. WEISS and M. ]ELLING : J Org. Chem.， 2， 319 (1975) 7) B. KR!EG and G. MANECKE: Z. Natulプ'orsch.，22b， 132 (1967) (受理昭和60年1月30日〉

Synthesis and Chromotropic Properties of 1,4-Bis (phenanthro[9,10-d]imidazol-2-yl) benzene Derivatives

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