The fabrication conditions of the electroluminescent ZnS:TbF₃, ZnS:ErF₃, and ZnS;NdF₃ thin films have been investigated. The effects of pre-heating upon the electroluminescent properties, and the relationship between crucible temperature and deposition rate, have been studied. The optimum fabrication conditions of the strong electroluminescent films have been found to be as fol1ows; crucible temperature for ZnS of 760～780℃, crucible temperature for rare-earth fluorides of 780～820℃, and the deposition rate of 300Å/min. These conditions were independent of the rare-earth ions doped. The EL emission spectra of the films have been related to known energy level schemes of doped rare-earth ions. The external power efficiency of 5×10⁶ have been obtained

Kobayashi, Hiroshi

Ohmori, Hideki

Sasakura, Hiroshi

Tanaka, Shosaku

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152蒸着による ZnS i希土類エレクトロルミネッセンス薄膜の作製小 林 洋 志*。大 森 秀 樹*・田 中 省 作*・笹 倉  博*(1973年10月1日受 理)Fabttcaion of Elcctrolunlincscccnt Thin F工EIS Doped withRare_Earth lons by EvaporatiOnヽlcthodHiroshi KoBAYASHI,Hideki OHMoRI, ShOsaku TANAKA and]阻iroshi SASAKURA(Rece?ed,October,1.197のAbstractThe ttabricatiOn cOnditions of the electroluHlinescent ZnS:TbF3, ZnS:ErF9, andZnS,NdF3 thin tilms have been investigated. The effects of pre‐heating upon thelectroluminescent prOperties, and the relationship between crucible temperatureand depositiOn rate, have been studied.The optimum fabrication conditions of the strong electrOIuminescent だilmshave been found to be as fOl10wsi crucible temperature tor ZnS Oだ 760～780日c,crucible tempeFature for rare‐carth £lu ides o1 780～820℃,and ithe depOSitiOnrate of 300A/min. These conditions were independent of the rare‐earth iO sdoped.The EL emission spectra of the films have been related to known energy levelschemes of doped rare_earth ions. The external power e£Ficiency of 5×10S havebeen Obtained.1 ま え が き         類イオンを Zns中に良好に分散させて添加することができるため,発光効率を高くすることができる。ZnSに希土類イオン (Ln3+)を添加することによっこれまでこの同時蒸着による素子の製作条件が明らかて得られる薄膜は,10。V/cm隠度の高い電界のもとにされていないので,本論文では,良好なエレクトロミでエレクトロルミネッセンス (EL)を示すつ。 この薄ネッセンスを示す素子の作製法 について報告する。膜素子は,発光中心となる希土類イオン固有の発光スペ TbFe,ErF3,NdF3の3種類の希土類 フッ化物につクトルを示し,そのため,さまざまな発光色をもつ EL素子が得られる2)。 いて,素子を再現性よく作製するための製作条件を研究した。製作した素子は,良好なエレクトロルミネッセンこの薄膜素子の作製には,次のような特徴をもつ,スを示し,その発光スペクトル,発光効率等が測定されZnSおよび希土類フッ化物 (LnF3)の同時蒸着法が用た。いられる。1,2)_般にZnS中の希土類イオンの固溶度は低い3)が,同時蒸着によるとこの欠点が取り除かれ,高          2 実   験濃度の希土類イオンの添加が可能になる。ZnS, 希土類   2,1 蒸着装置フッ化物を独立した2個の蒸発源より蒸着するため,任  Fig.1に素子を製作するのに用いた蒸着装置を示意の濃度のものが得られる。さらに発光中心となる希土  す。Zns粉末は,直径 10Hullの円筒型の石英るつぼに,*電子工学科Department Of Electronics鳥 取 大 学 工 学 部 研 究 報 告 第 4巻 第 2号iONGAUGEFig.l Evaporation system.また希土類フッ化物は,同様の石英るつぼに挿入された白金るつぼに,それぞれ入れら身協 タングステン・ コイルで加熱される。基板背面に,基板加熱用ヒーターがセットされる。基板面は蒸発源に垂直に,蒸発源から30cm程度の位置に取り付けられる。蒸発源 と基板 との間には,円筒状のガラス・ シールドおよびシャッターが置かれる。基板の近く基板と同一平面上に,膜厚,堆積速度を測定するためのクリスタル・セ ンサが取り付けられる。蒸着中の膜厚,蒸着速度のほかに,ZnSぉよび希土類フッ化物を入れたるつぼの温度,基板の温度が,アルメル・ クロメル熱電対を使って測定される。また,ベルジャ内の真空度が,電離真空計により測定される。2.2 素子の作製Fig.2に我々が製作した,Ta―Ta2 05~ZnS:Ln3■―Auの4層EL素子の構造と,その典型的な厚さを示dot ～100A―ZnS:Ln3+～1500ATa2 05   -1800Aβ~Ta  ～5000ATa2 05層は, 高電界における ZnS層の絶縁破壊を防ぐために用いられる4)。この層はガラス上にスパッタされた β―Ta膜5)の一部を陽極酸化することによって作られる。)。 ZnS:Ln3+層および AuはこのT2205層の上へ次のような過程で蒸着される。i)蒸着される基板表面すなわち Ta205表面は,あらかじめ蒸留水,アセトンによってくり返し洗浄される。ii)Fig.1に示すように, 蒸着装置に基板を取り付けた後,前処理として次のような熱処理を行なう。1×10-5 tOrr程度の真空中で,基板を背面のと―ターにより,200℃程度に約60分間加熱し, そのまま 10～20時間,1×104～1×10 3tOrrの真空中に放置冷却する。iii)ベルジャ内を1×10 S torr程度に排気 し,ZnS,希土類フッ化物を入れたるつぼのヒー 歩―を加熱し,徐々 に温度を上げて試料内のガス出しを行なう。iV)るつば温度, 基板温度, 蒸着速度, 堆積膜厚を監視しながら,必要な膜厚になるまで蒸着を行なう。基板自身は蒸着中,特に加熱又は冷却されないが,基板温度は蒸発源よりの幅射熱で80℃～100℃になる。V)ZnS,希土類フッ化物の蒸着が怒った後, 半透明電極として約100Aの厚さのAuを蒸着する。3結果 の 検 討3.1 前処理の影響前処理の影響を明らかにするため,2.2で述べた熱処理を行なった基板と,蒸留水,アセトンによる洗浄のみの基板について同一条件で蒸着を行ない,両者を比較した。前処理を行なったものは, ZnS膜が,きわめて一様に蒸着され,均―な干渉色を示すのに対し,前処理を施さなかったものは,場所によって異なる膜厚分布をもち,干渉色に色むらが現われた。前処理を行なった素子は,行なわなかったものにくらべ,一般に安定な発光を示す傾向にある。発光特性は,素子の Ta205~ZnS問の界面の状態に大きく依存すると考えられるため7),前処理を行なうことによって Ta205表面付近の水分などの残留分子が除かれて,Ta205~ZnS界面に与える悪影響を少なくした結果であろうと考えら浄る。以上の結果より,良好な素子を作製するためには,このような前処理はきわめて有効な手段と考えられる。3.2 蒸着条件3.2.1真空 度蒸着開始時のベルジャ内の真空度の影響を調べるためTす。Fig。2 Structure of EL devices.154   小林洋志。大森秀樹・ 田中省作・笹倉 博 :蒸着によるZnS:希上類エレクトロルミネッセンス薄膜の作製卜=DEPOSIT10N―引PRE―HEATING OF CRUCIBLES   ____ェ司マ~ VAPORATION（?）????????〓???????????????（」」???????）?????????（????）??????．?????‐??????????????。O CRUCIBLE TEMPERATURE△ PRESSUREX FILM THiCKNESS????。．?。?，．?????』? /Xか ど―・A――― ― △―…｀‐____△___・△― ― ―イ1000 15001000（?）?????????TIME (min,)Fig。3 The variatiOns Of crucible temperature,pressure and filni thickness duringevaporation,に,真空度を, 5×105～l xlo 6 tOrrまで変化させて素子を作製した。蒸着速度,膜厚,発光特性等いずれに関してもこの真空度によると思われる目立った変化は認められなかった。したがって,蒸着開始時の真空度はl x10 S tOrr程度で特に問題はないと思われる。Fig.3に蒸着時のベルジャ内の真空度の変化を示す。と一か―の予熱の段階で5x10-5 tOrrまでの真空度の急激な低下が見られるが,これはるつぼの加熱によって,るつば, ヒー ターあるいは試料内に合有された高い蒸気圧をもつ水分等が蒸発するためと考えられる。3.2.2 るつぼ温度とZnsの蒸着速度蒸着中の ZnS膜厚の変化の一例を,Zns蒸着用るつぼ温度を 780℃で一定に して蒸着した場合につい てFig,3に示す。この結果より,Zns蒸着用のるつぼ温度を一定にした場合,一定の蒸着速度が得られ,膜厚は蒸着時間に比例して増加して行くことが明らかになった。るつぼに入れるZnS粉末の量を350孵としたときの,ZnS蒸着用るつぼの温度と蒸着速度の関係を Fig.4に示す。蒸着前のZnS量を一定にすると,るつぼ温度をかえることにより,ある程度任意に蒸着速度を制御でき600        700        800CRUCIBLE TEMPERATURE(℃)4 Deposition rate of ZnS vs.crucibletemperature.ることが明らかになった。Fig.4での実験値のぼらつきは,熱電対による温度測定時の誤差によるものと思われる。蒸着速度を 30A/min,から/300Amin。まで変化させて蒸着した結果,Znsの蒸着速度が大きい程,素子は明るい発光を示すという傾向が見られた。しかし,Znsの蒸着速度は得られた素子内の希土類イオン濃度に大き鳥 取 大 学 工 学 部 研 究 報 告 第 4巻 第 2号く関係すると考えられるので,この傾向は果して Znsの蒸着速度のみによるものか否かは明らかでない。こゝで蒸着速度 30A/min,および 300A/min.は,本実験において再現性高く安定に蒸着できる下限および上限であって, この値は蒸着に用いられる試料の量,るつぼおよびヒー ターの材質,形状等によって定まる。3.2。3希土類フッ化物のるつば温度と希土類イオン濃度ZnS中の希土類イオン濃度は,Znsの蒸着速度および希土類フッ化物の蒸着速度の比に大きく依存するものと考えられる。ZnSの場合のように,るつぼ温度と希土類フッ化物の蒸着速度の関係が明らかになれば,るつぼの温度により,希土類イオン濃度を制御することができると考えられる。しかし希土類フッ化物の蒸発は微量であるため,るつぼ温度と蒸発量の関係は明らかにできなかった。そのため,希土類フッ化物が安定に蒸発する温度を見出し, これを一定として蒸着を行なった。るつぼ温度と希土類フッ化物の量および ZnSの蒸着速度が一定であれば,同一の希土類イオン濃度をもつ素子が得られることになる。ZnSの蒸着速度が 300A/min.のとき,希土類フッ化物の量を20～301n9,るつぼ温度を800℃程度として蒸着した時,最も明るい発光を示す素子が得られた。この様な条件で同時蒸着した素子の ZnS中の希土類イオン濃度は,螢光X線分析の結果,0.5～2.Oat・%であった。3,3 ZnS:Ln3+薄膜素子のEL発光Weight(mg)ZnS   Xの違いによる蒸着条件の相違は,特に認められなかった。 3.2,3で述べたがこのような条件で作製した素子の ZnS中の希土類イオン濃度は 0,5～2.Oat%であった。外部発光効率としては, 5種の素子について,本実験では5×10-6程度のものが得られた。この素子は,発光中心として希土類 イオ ンをもつため,そのエレクトロルミネッセンスは希土類イオンの不完全殻である4f殻電子によって生じる。したがって,得られた素子の発光スペクトルは, 4f電子準位間の遷移による鋭いスペクトルとなる2)。 Fig.5(a)(b)(②に,ZnS:Tb3+,znS:E■3+,ぉょび znS:Nd3キの発光スペクトルを示す。Zns:Tb3■をもつ素子は,5D4→7Fsなる遷移によって,5425Aに強いピークが現われ,その発光色は緑色となる。Zns:Era十を発光層とする素子は2Hl1/2→4115/2によって5245Aに強いピークを有し,発光色は緑色となる。ZnS:Nd3+は,可視領域におぃては,4Gッ2→41。/ヮ による6000Aのピークのために弱い橙赤色の発光を示す。この素子はさらに赤外領域に,4F3/2→4ェ9/2の遷移によって生じる 8900Aの強いピークを有する。4.む す  び良好なエレクトロルミネッセンスを示す蒸着条件が,ZnS:TbF3,ZnS:ErF3,ZnS:NdF3につヤヽて見出された。つ 前処理としての蒸着前の熱処理が良好な素子の作製にきわめて効果的である。Deposltlonrate3種の希土類フッ化物,TbF3,ErF3,NdFっを用   iつ Znsの堆積速度の増加は,るつぼ温度が550～80ぃてEL素子を作製した。Table lに,素子作製時  0℃の範囲で温度の増加にほぼ比例する。の,ZnSおよび希土類フッ化物の量,るつば温度,蒸   iiつ 本実験では,ZnSの蒸着速度 300A/min。で,最着速度,膜厚と,得られた素子から観察された発光色を  も強い発光を示す素子が得られた。示す。 TbF3,ErF3,NdF3 のそれぞれについてほぼ   i⊃ TbF3,ErF3,NdF3についてほぼ同一の蒸着同様の蒸着条件で良好な素子が得られ,希土類フッ化物  条件で良好な素子が得られた。Table l Device description.Evaporationtemperatu e(9oZnS     XApproxilthicknessE■1lssiOncolor(A/min.)|  ぬ)350300300800780320300300300200015001500GreenCreenOrange一red(a)zns:Tb3+      5D4→7F5156   小林洋志・大森秀樹 。田中省作・笹倉 博 :蒸着による ZnS:希土類エレクトロルミネッセンス薄膜の作製4G乾→19之SCALE FACTOR×7午乾→197ZWAVELENGTH(A)Fig.5 EL spectra of films;(→ZnSiTb3+9け)ZnS:Er3+(C)ZnS:Nda■.ZnS i Er3+4Gl「ヵ→411乾2峙抱→勺“ヵ2Hllヵ.・4115/24s3カ→ 4115/2(c)zns:Nd3+4G7/2→19/24F3カ→角9/2η 素子は添加した希土類イオン固有の発光スペクト″を示し,外部発光効率5×10-6程度が得られた。我をはこれらの結果より,他の論塾 フy托物との筒時蒸着に|おいてもほぼ同様の結果が得られるであろう.と考える。Refere■c sつD`Kan4g,Appl.Ph,s,Lstt。13,(196り2101の E.W.chase;R,T.Hepゃle十五ittt D.C,Kru―,ka,and Dt Kihng,J.AppX,Phすoi 40,(1968)2512.つ Ph,SiCS and Che■listry of II=VI.Compolnds.鳥 寡 大 学 工 学 部研 究 報告 第 4巻第 2号 l157ed,Mo Aven and J.S, Prener(Nbrth―Hol12‐nd,196りCHIo S 230,つ HirOShi tOBAYASttI, Shosakμ TANAKA,Hiroshi SASAKuRA,ユnd Yolhihiro HAM=AKAWA,」apani■Appl.Phys.12,(197のo15,D小林洋志・岸田庸子・ 熊谷直樹・笹倉博 鳥取大学工学部研究報告3,(197のNo.290.の 小林洋志・岸田庸―子C口中省作■笹倉博 鳥取大学工学部研究報告 4,c1973j No,1119,つEiroshi kOBAYASHl,shosュHu TANAKA,HIcshi SASAKUR本,and Vos4hi=o HAMIA―KAWA,Japan.J.Appli Physi 12,(197の18「」4

Fabrication of Electroluminesecent Thin Films Doped with Rare-Earth Ions by Evaporation Method

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