Harada, Kenji

Izumi, Takashi

Umezu, Masahiro

Yamamoto, Jiro

Tottori University Research Result Repository

124オルト置換アセ トアニリドの Friedel一Craftsァセチル化山 本 二 郎 *・泉   降**・原 田 謙 治***・梅 津 雅 裕*(1979年6月30日受 理)Thc F?cde卜Crafts Acctylation Of Ortho_Substituted AcetoanilidcsJiro YAMAMOTO,TakaShi lzuMI,Kenji HARADA,WraSahirO UMEZU(Deceived,June 30,1979)ALstractFridel_crafts acetylation of four kinds of acetoanilides using acetyl chユorideand aluminum chlottde(AlCIa)Was cOmpared.As the results of those runs, the easiness in the reactions was found to bein the order of acetoanilides having following substituents and characteristicresult wzls Obtained on each products.CH3°>CH3>Cl tt N02要   旨逐易た五積と,ド亀う俸粘尾悸財ス望の が:日鞘辮等も[躍3が粋(AIC13)を用いた Friedel_Craftsァセチル化を行ない C°CH5  C°CH5比較をした。反応の速さは,CH3°>CH3>Cl=N02をもつアセトアニリドの順となり,生成物についてはそ   本報では, オルト位にそれぞれメチル基, メトキれぞれ特徴ある結果が得られた。 シ基, 塩素およびニトロ基を もつアセトアニリドのFriedel_Craftsァセチル化反応を行なって, 生成物と反応性について検討したものである。1緒   言塩化アセチルと塩化アルミニウム (以下 AIC13)を   反応の速さは置換基の電子供与性が強ければ速く,電用いた N―アセチル 0ー-トルイジンの Friedel_Crafts  子吸引基をもっと反応が遅くなった。生成物はいずれのアセチル化において,著者ら1)は生成物として4-ァセ  場合もアセトアミノ基に対してパラ位に導入され,N―トアミノ 3ー-メチルアセトフェノンは)と3-ァセトァミ  アセチル 0ー-トルイジンの場合のみ上に示したように二ノ 4ー-メチルアセトフェノン(2〕を得,その生成比は殆ん  種類のアセトフェノンが得られた。またN―アセテル 0ー-どの条件において 12y(∋=1/4.6になることを見出し  アニシジンのアセチル化の場合,メトキシ基の脱メチルている。*鳥取大学工学部工業化学科**山口県庁 (工業化学科第5期生,旧性伊藤)***永和化成工業KK(工業化学科第4期生)化反応が生成物および原料に対して進行し, 3-ァセ鳥 取 大 学 工 学 部 研 究 報 告 第 10巻トアミノー 4iメトキシアセトフェノン(5), 3-ァセトミノー 4-ヒドロキシアセトフェノン(6)および2-ヒドロキシアセトアニリド(7}が生成した。これらの脱メチル化も話顎 68:岳!ィ681CIが評H3COCH3    COCH3    (7)(S)      (6)反応は AlC13の作用によるものである。2実  験2,1 原料の合成(1)N―アセチル トートルイジンの合成*540mlの水に濃塩酸 18mlを加え,22g(2.4x10~1モル)の ο―トルイジンを注入した。 これに無水酢酸24mlをかきまぜながら滴下した後,ただちに15%酢酸ナトリウム水溶液 120mlを加えた。冷却して沈殿を集め乾燥した後エタノールで再結晶した。ο―クロロアセトアニリドおよびN―アセチル トーア‐シジンも,トクロロアニリンおよび 0-アニシジンを用い同様な方法で合成した。修)ο―ニトロアセトアニリドの合成2)ο―ニトロアニリン14g(1×101モル)に酢酸30mIと無水酢酸 30mlを加え5時間還流した。 反応混合物を氷水中に注いで沈殿をろ別し,アルコールで再結晶した。各原料の収率と融点を一括して表1に示す。原料の融点は文献値のそれと一致し, IPスペクトルも既存のTable l The Yield and ttneitiD.g POint Of ortho‐substituted acetoa?lides2.2 N―アセチル οー―トルイジンのアセチル化5g(3.3×10~つモル)のN―アセチル トー トルイジンと 15g(1.1×10~1モル)のAIC13を四ロフラスコに入れよくかきまぜる。 その後混合物を冷しながら5g(6.4x10~2モル)の塩化アセチルを少しずつ加えた。以下図1に示す方法で生成物を分離した。ο―クロロアセルアニリドおよび 体エトロアセトアエリドについても同様の方法で生成物の分離を行なった。2.3 N―アセチル οー―アニシジンのアセチル化N―アセチル 0ー-アニ シジン 5g(3x10~2モル)とAIC13 15 g(1.1×10~1モル)および53(6,4x10~2モル)の塩化アセチルを 2.2で述べたと同じ方法 で反応させた。反応混合物を冷希塩酸中に注入し,一昼夜放置した後ろ過をした。ろ液に過剰の水酸化ナトリウムを加え冷却してからベンゼンで抽出した。水層はエバポレーターを用いて水を留去し,残溶からアセトンで(5)を抽出した。アルカリ可溶分からは図1に示した方法に準じ(61と(71を分離した。2.4 N―アセチル οー一アニシジンの AlCi3による処理N―アセチル判―アニシジン 5g(3×10~2モル)を三硫化炭素35mlに溶解し,AIC13 15g(1,1×10~1モル)を加え 45°Cで1時間反応させた。 2.3で述べたと同じ方法で生成物を分離したところ,0.72g(14.4%)の原料を回収し,2.86g(63.2%)の併)を得た。2.5 N―アセチル οー―アニシジンの塩化アセテルによる処理N―アセテル 0ー-トルイジン5g(3×10~2モル)と塩化アセチル5g(6.4×10~2モル)の二硫化炭素35ml混合液を 42°C で1時間反応させたところ,4.67go3.4%)の原料を回収したのみで生成物は全く得られなかった。2.6 生成物の確認(i)4-ァミノ 3ー-メチルアセトフェノン(3), 3-ァミノー 4-メチルアセトフェノン(4〉 4-アセトァミノ 3ー-メチルアセトフェノン(1)および3-ァセトァミノ 4ー-メチルアセトフェノン(2)(3)と(4)とはmp〔(3),98-99°C,(4),79。C〕,TLCδ阜側5 Melting polnt (C°)Messured   LiteratureYielこ (名〕Xi  CH5X' °C'5X;  ClX,  N02111-112       1125)86-87         873)85-86         875)92-95         955)86.582.884.576.7チャートと一致した。*アニリンよリアセトアニリドを得る方法2)に準じて行なった。126 山本二郎。泉  降・原田謙治・梅津雅裕 :オルト置換アセトアニリドの Friedel―Craftsァセチル化filteredbas■c■fied with excess|basicified with excess NaOHIsteam―distilledextractedetherdil,Hcユextracted with ether|Fig,l Procedure for the Separaton of Products from the AcetyliatiOn cf N―Acetyl―ο― oluidine?????????（）?????‥????．???????―????????????????????????????????‐led??????????????〔シリカゲル :ベンゼンーアセトン (9:1)〕におけるRf値, IRスペクトルおよびNMRスペクトルが異なる。 (3)および(4)のN―アセチル体である(llおよび(2)もTLC(シリカゲルーベンゼン)のRf値およびIRスペクトルを異にする。mp〔(ll;140～142°C,(2);142-143°C〕 は接近しているが,等量混融の結果110～115°Cとかなり低下した。一方14)は, 3-メチル 4ー-ニトロァセトフェノン4)を還元したものと,2.2の反応で得たものとのTLCのRf値およびIRスペクトルが:一致することを確かめた。14)は直接合成して確認することが困難なため,次の式に示すように (41をジアブ化した後,希硫酸と共に加熱して4-ヒロドキシー 3-メチルアセトフェノン5)に導き,別途 ο―クレジルアセタートの Fries転位6)で得た4-ヒドロキシー 3-メチル アセトフェノンと比較し同定 (混融,TLcぉょびIRスペクトル)した。鵠鴛ザ蝕■ぴ留3(3)および(4)を無水酢酸でアセチル化してll)および(2)を得た。これらはN―アセチル 0ー-トルイジンの Friedel―precipitat filtrathydrOlyzeddil,HclNaOH|filteredres■due distillatedistillares■dueevaporated鳥 取 大 学 工 学 部 研 究 報 告 第 10巻Craftsァセチル化反応で得た(りおよび修)と融点およびIRスペクトルが一致した。(ii)3-ァセト ミノ 4ー-メトキシアセトフェノン(5),3-ァセトァミノ 4ー-ヒドロキシアセトフェノン(6)および2-ヒドロキシアセトアニリド(7)(5〉 (6)および(7)のmp〔(5),120°C,(6);214°C,(7);214。C〕 はぃずれも文献値 〔修),120-121°C,7)脩;217。C,8)17);202°Ca)〕とほぼ一致した。(5)と(ηはアルカリ可溶であり,(5)と(6)は2,4-ジェトロフェニルヒドラジンと反応してヒドラゾンを与えた。(ηの加水分解生成物である 9-アミノフェノールの IRスペクトルは既存のチャー トと一致した。また15)から金属ナトリウム,メタノールおよびヨー ドメテルを用いて合成した(6)のTLcぉょびェRスペクトルが,N―アセチル トートルイジンの F?edel_cratts化から得られた(5)のものと一致した。奪ilを。cHttdi盈。cHs(ili)4-ァセト ミノー 3-ニトロァセトフェノン(8),4-ァセトァノミー 3-クロロァセトフェノン(9)19)の加水分解生成物である4-ァミノ 3ー-クロロァセトフェノンの融点 (93°C)が文献値e)(92°C)とょReaction conditiOns―Staning material,5g(3x10~3m01)陥:靴ど種,電・登喘皇靴甲Reaction time,3 hr.*Tarry product of 6ラ疹was fOrmedく一致した。18)の融点 (136-138°C)は文献値10)(140-141°C)とほぼ一致した。18)およびЮ〕は 2,■ジェトロフェニルヒドラジンと反応し, ヒドラゾンを与えてそれぞれカルボエル基の存在を示した。3結果 と 考 察N―アセチル トートルイジンのアセチル化は,二硫化炭素や,ニトロメタン溶媒中あるいは無溶媒でも進行するが,二硫化炭素を使用した際のアセチル化が,温和な反応条件でも速く進行している。結果を表2に示す。生成物の分離操作中位)および修)力功口水分解を受けて俗)および14)を生成したため,次に示す4種類の生成物が分離された。鱗叱'辞螂3辞鉾偲)と(41は(→および鬱)からそれぞれ由来したものであるから,表2は位)ぉょび鬱)の収率として加算した。N一アセチル 0ー-アニシジンの場合は,N―アセチル0ー-トルイジンの場合 より反応が速 く進行 している。例えば表2のNo.1と表3のNo,5の結果を比較するとよくわかる。反応時間が短いのにN―アセチル体ーアニシジンからの生成物収率が高い。 二硫化炭素Table 2 Fttede卜Crafts Acetyユatton of N―Acetyユοー―toluidi■e??????Reaction conditions心咄∞田5C°CH5   (1)C爾::::2)Recoveredstttrtrng (z〕materialOrtho―pararat■o(2)/(1)Temp. (CC)  SOIVentl25445          CS260       Not used75       Not used80        CH5N0515.015.716.24.555.270,675.814.618.65。5trace59.24.34.54.55.5士128 山本二郎・泉  降。原田謙治。梅津雅裕 :オル ト置換アセトアニリドの Friedel―Crattsァセチル化Table 3 Friede卜C aFts Acetylation of N―Acetyl卜anisidineReaction conditions―Starting mateial;5g(3×10~3m01)隆ギ亀;江1紫為ギΥ。3→Reaction tiine ; l hr.Table 4 Friedel―Crafts Acetyユation of ο―Chioro and ο―Nitroacetoanil二deReaction conditiOns―CH3COCI'5g(6.4×10~2m01)AICュ3 '15g(1,13×10~l mol)Reaction temperature;70℃Reaction time;3 hrSolvent was not usedExp.No.Reaction conditionsNHCOCH5〔6〕。::H5(7)Reaction   solventtenp.(C°〕???????45         CS25S-60      Not used65-70      Not used68.428,410.521.215.548.82.357,412.5Exp.No.Starting   gmaterials(m。1)Products(そ〕Recoveredstarting  (忽)mater■als89ξヽ:::H5  5.0… 2)(2.94×lo平HC°CH5N02(2.5.065X10 2)OcttH5  8.0GOcH5 (9)∬HC°CH5N02COCH59.0(8)86.282.2鳥 取 大 学 工 学 部 研 究 報 告 第 10巻 129の使用は,表2にみられるように高温,無溶媒の場合と比へると反応を速くしており, この反応においても二硫化炭素は良溶媒といえる。 N―アセチル トーアニシジンの FTiedel―Crattsァセチル化において, 出発物質 および生成物のメトキン基に対し脱メチル化反応が起っている。この反応は 2・4ヵhら明らかなように AIC13の作用で起ると考えてよい。 ←クロロアセトアニリドおよび トニトロアセアトニリドは,表4にみられるように共に収率が低く,アセチル基はアセトアミノ基のパラ位に導入されている。 これらの反応は二硫化炭素中 42°Cの反応条件では進行しなかった。AIC13と塩化アセチルとは次式に従ってアセチルカチオンを生成する11)。CH3Cぐ煎CttCH5COAl吼ギ CH3C(:1欺吼c叱∝:ド.ォα3幸c吼ё=o tt A□1アセチルカチオンが芳香環に対して求電子攻撃を行なうに際し,芳香環の電子密度が高ければ反応が速く,電子密度が低くなれば反応が遅くなる筈である。置換基の電子吸引性あるいは電子供与性に基ずく芳香環のCH30>CH3>CI>NHCOCH3>NO】2)電子密度は上に示した通りであって,オルト置換アセトアニリドの反応の速さも上に示した置換基の順に従って遅くなっている。アセトアミノ基のオルト位にメトキン基があると,強いオル トー パラ配合性に基ずき,立体障害があるオルト位は別として,メトキシ基のパラ位にアセチル基が導入された。N―アセチル 0ー-トルイジンの場合,アセトアミノ基もメチル基も共にオル トー パラ配向性であるが,配向性の強さの差が少ないため,それぞれのパラ位の配向性の強さに基ずいて位)および修)を生成し,位)と12)の生成比がほぼ1/4.6になったものと思われる。 ο―クロロアセトアニリドについては,塩素原子の強い電子吸引性のため反応も遅く,生成物もアセトアミノ基のオル トー パラ配向性に基ずいた俗)を与えるものと考えられる。トニトロアセトアニリドにおいて, ニトロ基はメタ配向性ワ)であるため, ←クロロアセトアニリドの場合と同様アセトアミノ基のオル トー パラ配向性に基ずき0)が生成したもので,妥当な結果と思われる。文    献1)山本二郎,伊藤隆,有合化,32,649(1974).2)L.F.Fieser,“organic experiments"Maruzen,(1968)p.1733)日本化学会編,``化学便覧"基礎編I,丸善 (1965).4)G.Frrea,C力¢筋.Z力″ク.,1,508(1891).5)V.K.Metha,M.J.Sacha,S.R.Patel,テカプ。C力珍物.Sο♂.,33,867(1956).6)O.L,Brady,A.E.J.Day,工Cル密。Sοσ ,1934,114.7)M.Juria,M.Baillaarge′,β″〃。Sοθ.Cル″.F″,″θ♂,639(1952)。め I.R.Irave,A.Sacco,照ヮ″′.ゐチ.,Lο物う.Pt.1,94A,273(1960).9)F.Do Chattaway,テC/7υη.働θ.,85,341(1904).10)R.L.Clark,A.A.Pessolano,工4,″ 。CЙ伽 .助じ.,80,1657(1958).11)中根良平,有合化,36,443(1978).1りR,C,Whitfield著,稲本直樹訳 ``有機反応機構入門"広川書店 (19“).13)P,Sykes著, 久保田尚志訳,``有機反応機構"(上),東京化学同人 (1971)p.152.

The Friedel－Crafts Asetylation of ortho-Substituted Acetoanilides

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