Kato, Susumu

Kiribayashi, Shinichi

Konishi, Ryosuke

Kunikawa, Norihide

Tottori University Research Result Repository

APS(Appearance Potential Spectrosむopy)装置の試作小 西 亮 介*・桐 林 新 一*。国 川 憲 英*・加 藤 益*(1974年10月25日受 理)On thc Collstmction of APS(Appearancc PotentialSpcctЮscopy)SpcCtrOmcter.byRy5suke KoNISEI, Shinichi KIRIBAYASII,Norihide KuNIKAWA and Susumu KATO(Received October 25,1974)APS(Appearance Potential SpectrOscopy)SpectrOmeter has been constructedfor the surface study. The effect of resolusion and sensitivity due to emissiOncurrent, modulation frequency and amplitude, tine‐constant oE Lockin―Ainp.,filament and Photocathode were discussed. ExPerimental measurement wasmade under the optimun condition.1・ は じ め にAPS として知られている Appearance PotentialSpectrOscOPyは近年ParkとHOuston等1～うによって固体表面の分析に適用された。その技術によって表面の元素の種類,結合エネルギー,化学結合状態等の情報を得ることができる。4)APSは電子衝撃された固体表面からの連続X線が衝撃電圧 の増加とともに徐々に増大し,特性X線の出現電圧で急激な変化を生ずるという原理にもとづいている。固体表面の研究は,低速電子線回折 (LEED),ォージェ電子分光 (AES)等によって広く行なわれているが,ここで我々は固体表面の研究にAPSを取り入れるためにその装置を試作し,分解能を検討した。2.測定 の 原 理APS実験を説明する簡単 なエネルギーレベル図はFig.1のように書くことができる。フェル ミー 準位をエネルギーの基準 (EF=0)とし,内殻準位の結合エネルギーを Eぜiとする。 運動エネルギーEをもった入射電子がその一部を内殻電子に与えて伝導帯のEl状態まで励起したとき, 入射電子自身は伝導帯の E2状態まで到達する。 このとき, 入射電子と励起された内殻電子のエネルギーはエネルギー保存則によって結びつけられている。ところで電子衝撃された試料表面からの全軟X線放出はゆっくりと増加する連続X線バックグランドに重畳された内殻準位の励起確率から成っている。一電子モデルCORELEVELFig。 1_l Energy_level diagram of the excitationOf a cOre level.Fig.1_2 Si=nplified density of states representa―tion for 3d transition metal.E「Bヤ電子工学科 Dep2rtment of Electronics鳥 取 大 学 工 学 部 研 究 報 告 第 5巻 第 1号において,励起確率は始状態と愁状態の積に比例する。ここで始状態とは内殻準位が満たされている状態で,終状態とは Fig,1 のような状態をいう。 二つの電子に対してエネルギー保存則によって許されるすべての可能な組み合わせを考えなければならない。従って遷移確率は内殻の状態密度と空状態 (フェル ミー 準位より上の準位)の状態密度の Selt―convolutionとの積に比例する。ET(の=″r∫N(2)N(β-2)ど′    は)ここで T(つは入射電子エネルギー βにおける遷移確率を示す。″・ は内殻準位の状態密度であり,N(β′)は空状態の状態密度である。Fig,1翌)のa.の曲線は3d遷移金属の状態密度を示している。幅の広い4sバンドに鋭い 3dバンドが重なっている。 b.は方程式(りに対応し,X線励起カーブに期待されるものである。C.は遷移確率の微分を示す。 これは appearance poten―tial sP∝traに対して期待されるものである。3.分析器の試作装置の基本は試料ホルダー,熱電子を放出するフィラメント,そしてフォートカソードとコレクが一からなっている。試作した装置の全体の構成は Fig。2に示されている。フィラメントは 0.211ullφのタングステン線を2mmφ径で 10回程度巻いたコイル状のものである。 フィラメントの固定はフィラメントの両側に薄いタンがル板(厚さ 0.llllll)を圧着して取り付けた。また,タンタル板の軟度を利用してフィラメントを試料表面のセンターに取り付けることが可能である。光電面の材料としてステンレスと銅をもちいた。形状は試料表面から放出される軟X線をできるだけ多く捕えるために円筒状にした。グリッドはステンレスmeSh(200mesh),そしてコレクターにはl IIlφのステンレスWireを使用した。コレクターの固定は3 1Hlφのネジの頭に l lulφの穴をあけ, l IXlφの Wireを差し込んで抜けないようにした。次にガイシを二枚用いて,フォートカソードと絶緑し,ナットで固定した。試料ホルダーはステンレスとタンタルの二種類つくられ,圧着によって試料を固定するようにした。試料とグリッドとの間隔が104ul程度になるように固定した。外部回路としては試料に直流高電圧を印加するための電源とスィープ電源,試料の高電圧を変調するための変調用 トランスと発振器,フィラメントの定電流源とバイアス電源,コレクターのバイアス電源,同調回路,ロック・イン・ アンプ,X―Yレコーダから成っている。フィラメントのバイアス電源は乾電池3個を直列接続して使い,その電圧は180vでぁった。これはフィラメントからの熱電子が試料面に集中するようにするためである。測定時の動作条件は次の通りである。コレクターのバイアス電源は乾電池を3個 970v)直列接続して使い,それらをアルミのケースに入れて完全にシール ドした。スィープ電源のスィープ速度 は約lV/SeC・であり, この両端の出力電圧を標準抵抗で構成された分圧器で分圧し X―Yレコーダのx軸とした。まFig。2 A schematic diagtami Of experimentalapparatus.たY軸はロック・ イン・ アンプの出力端と接続した。加速電圧がOVから800vで,ェミッション電流はOmAから5.4mAとなった。このときのヒー ケ 電ー流は2.8Aである。Fig。3にその特性が示されているが,350v以上でエミッション電流が飽和する領域,すなわち温度制限領域ですべての実験が行なわれた。 ヽ              POTENTIALFig。3 An emission current as a FunctiOm Ofaccelerating potential.Crについての全軟Xtt YieldがFig.4に示 されている。エミゥション電流2.9mAに対して800vで,????小西亮介・桐林新一 。国川憲英・加藤益 :APS3.3×10。Aのコレクター電流が得られた。温度制限領域でのエミッション電流の変動は2.4mAから2,9mAであった。 図より全軟Xtt Vieldは加速電圧とともにゆるやかに上昇するということがわかる。このようにして得られた信号は連続X線のバックグランドと特性X線の部分とを分離するためにオージェ電子分光等で用いられ01      409  500  600  709  800 teV)TARCET POTENTIAL  ・Fig。4 The total yield as a function of acceユーerating potential.ているテクニックを利用して検出することができる。5)これは加速電圧に変調信号を重畳し, ロック・ イン・アンプで同周波数で一定な位相の信号を検出することによってなされる。このときロック・ イン・ アンプの参照信号は発振器からの信号を参照信号とした。いま加速電圧に重畳する電圧を 〃7とすると,コレクターに流れる電流はr(7+どy)事r(7)+(r/(7)/11)。ど7+(r″(7)/2り・Z72+                      (2)となる。〃y=sヵωナとすればr(7+どつ=rc7)+(ry(T/)/1り。S物めど+(r/7(7)/2o・(1-ιοs2ω〃2)となる。そこで,電流 r(7+Zりのうち周波数 ωの交流成分だけを拾いだせば1回微分のスペクトルが得られ,2ωの交流成分からは2回微分のスペクトルが得られる。実験的には Fig,2においてSwをOnにして発振器からの信号ωをロック・ イン・ アンプの参照信号とすれば1回微分のスペクトルが得られ, SWを。£fにして発振器の信号を発の周波数にしdOublerを通してロ(Appearancc Potentali SPectroscopy)装置の試作ック・ イン・アンプの参照信号とすれば2回微分のスペクトルが得られる。 Fig.5'に1回微分 して得られたCrとステンレスのスペクトルを示す。また Fig。6はTi02のTiのL3,L2のスペクトルを示す。ここでFig.6の仰)は1回微分(Ыは2回微分して得られたスペクトルである。1回微分では考慮すべきバックグランドが存在しているが, 2回微分をすることによってそれは取り除かれる。また2回微分することによって1回微分で検出が困難なスペクトルも容易に検出することができる。6)また,ロック・ イン・ アンプの負担を少なくしS/N比を良くするために high―QのLC同調回路を取り付けた。同調回路は金属のケースに入れ完全にシールドしTAR∝T POTttT,AL〔●VlFig.5 Appearancc Potential spectra Obtainedby the first derivative method.(a),コばechromium (b)Stainlessもteel550  600TARGET POTENTIALFig.6 o)The first derivative spectrum.(b)The secOnd derivative specttum.Ti????????・Cr時鳥 取 大 学 工 学 部 研 究 報 告 第 5巻 第 1号た。この回路のCは3000pf,Lは2.01Hでぁる。共振周波数£が2KHzで, 共振時のインピーダンス R。が1,7MΩであったので, Re=Q/ωoCという関係式よりこの回路のQ―値が求まる。この場合のQ―値は約64でぁっスこ。なお,フィラメント,試料ホルダー,そして分析器はすべて超高真空中にセットし, 測定中の真空度は 1×10~9 Torr.であった。4.実験条件の決定変調周波数,変調振幅,エミッション電流,ロック・イン・ アンプの時定数,フィラメントの効果等についてスペクトルにおよばす影響をしらべるために各々に対して動作条件を変えてスペクトルの測定を行った。また今回は実験しなかったが,光電面がスペクトルの形状に与える影響も記す。4-1 ェミッション電流 (試料 :Ti)エミッション動 を 3mA, 8mAと変えることによって得られたスペクトルが Fig.7伸)に示されている。図からもわかるように,エミッション電流が3mAの場合より8mAのほうが高感度のスペクトルを得ることができる。このことは,連続X線によって生じた光電流のショット・ノイズが信号がコンクター電流 Icに比例する間は,(Ic)アに基づくためエミッション電流を増加するとスペクトルの S/N比が改善される。4-2 フィラメントの効果Fig,71b}にフィラメントを交換 したときの各々のスペクトルを示す。使用したフィラメントは 0。24ullφのがングステン線を, 2 Hullφ径で10回程度巻いた長さが1011ullのコイル状のものと,線状のものである。測定結果より線状のフィラメントを使用したときのほうがスペクトルの分解能が良くなることがわかった。これはコイル状のフィラメントより線状の方がフィラメントの両端にかゝる電位差が小さくなるから,フィラメントから放出される熱電子のエネルギー分布のひろがリカ朔 さヽくなるためと思われる。4-3 変調周波数 (試料 :Ti―Ni合金)変調周波数は 2KHzと5KHzの場合の測定を行なった。その時得られたスペクトルを Fig,7仲)に示す。高い変調周波数で感度のよいスペクトルを得ることができた。これは変調周波数を高くすることによって周波数に存依している 1/tノイズが減少したkめと思われる。実際は2KHzの変調周波数を用いた。4-4 ロック・ィン・アンプの時定数 (試料 :Ti)Fig。7に)に時定数 300msec.とlseC・について得られたスペクトルを示す。得られた2っのスペクトルには感度の点ではlSeC,の方がまた分解能の点では300msec.の方がすぐれているようである。しかしながら今回はスィープ電源のスィープ速度が lV/SeC。であったので主としてロック・ イン・ アンプの時定数はlSec.をもちいた。これを更に改良してスィープ速度をおそくしてロック・ イン・ アンプの時定数を小さくすれば高分解能のスペクトルが得られるものと思われる。4-5 変調振幅 (試料 :Tl)Fig。7仲)に変調振幅が各々 0・5rms,lVrmsのとき得られたスペクトルを示す。交流電圧の変調振幅が 0・5VrmSの場合は感度は良いが分解能が悪くなっている。このことから変調振幅がより小さければ高分解能のスペ叫?????????????〓????450 470TARGETPOTENTIAL(oV)iC)     値)     仲)(C)MOdulation frequency (d)Time_constant of the locと‐in‐amplfier。(e)ModulatiOn amplitude.Fig。7 The spectra Obtained by changing eachcondition in Order to determine the op―ti=num cOndition.TARGET  PoTENTIAL(oV'(a)                       (b)(→EttissiOn current。(b)Filament :upper spectruna is spiral Filament.ユow―er is linear filament.小西亮介・桐林新一 。国川憲英・加藤益:APSクトルが得 られることがわかる。 実 際の測 定にはlVrmSの変調振幅を用いた。4-6 光電面の影響APSはフィラメントからの熱電子が試料表面に衝突したとき生ずる軟X線がフォートカソードに入射して生じた光電子流を測定する。従って光電効率のよいフォートカソードを使用することが高感度なスペクトルを得る1つの方法である。たとえばステンレスのフォートカソードを用いて検出されなかったスペクトルを光電面 にTiを蒸着することによって検出したと報告した例7)がある。また特性X線の短波長端の限界がフォートカソードのコアレベルの結合エネルギーに等しい場合は光電子放出はオージェ効果によって増加する。このように試料からの信号にフォートカソードの信号が重畳されるのでフォートカソードにはコア・ レベルの励起確率の低い光電子効率の良い材料を使用しないと正確な threshold位置を決定することができない。このように光電面の材料を検討することが APS技術において最も重要なことの一つであると思われる。以上のようにしてエミッション電流,フィラメント,変調周波数,ロック・ イン・ アンプの時定数,変調振幅及び光電面のスペクトルに,及ぼす影響について考え,実験条件を決定することができる。5.ま団体表面の研究手段として APpearance PotentialSpectrOscOPyを試作し,その分解能を検討した。加速電圧に重畳する変調振幅が小さければ高分解能が得られ,振幅が大きければ高感度のスペクトルが得られる。従って APSはょり大きい変調振幅を選ぶことによって固体表面の元素の種類を分析することができ,より小さい変調振幅を選ぶことによって表面の化学結合状態の分析をすることができると思われる。また APSのノイズは連続X線によって生じた光電流のショット・ノイズである。信号がコレクター電流 ICに比例する間,ショット・ ノイズは CIc)万に比例するので S/N比を改善するためにはエミッション電流を増加すること,X線の収束効率を高めること,及びフォー(A,pearance Potential SPectroscoPy)装置の試作トカソードの光電子効率を良くすることである。X線の収束効率は固体から放出されるX線の角度分布を測定することによって軟X線をより多く収束する角度を決定し,その位置に分析器をセッティングすれば高められるだろうし,フォートカソードの光電子効率は光電面に光電子効率の良い材料を蒸着することによって改善されると思われる。 更に変調周波数を高くすると 1/fノイズが若千減少するためスペクトルの S/N比が改善され感度がよくなる。しかしながら今回は測定回路に取りつけた L―C同調回路の共振周波数が 2KHzでぁったので変調周波数を2KHzとした。フィラメントを交換してフィラメントの両端の電位差を小さくすると分解能が多少改善されたが,フィラメントの定電流電源に限界があり,フィラメント両端の電位差をあまり小さくしすぎるとエミッション電流は減少してしまうのでこれ以上改善することはできなかった。そしてスィープ電源のスィープ速度を遅くして,ロック・ イン・ アンプの時定数を小さくすることによっても S/N比を改善することができると思われる。1回微分では信号がバックグランドに うず もれてthreshold位置がはっきりしない試料については2回微分の技術を適応することによってより高分解能のスペクトルを得ることができる。REFERENCEl)R.L.Park,J.E.Houston and D.G.Schere―iner i Rev.Sci.Instr.,41(1971)1810,り R.L.Park and」.E.Houston i Surface Sci,,26 (1971) 664.の R.L.Park and 」,E, Houston i Phys, Rev.B6(197め1073.つ R.Konishi,G,Murata and S.Kato i SurfaceSci., 44 (1974) 287.5)N.J.Taylor i Rev.Sci.Instr.,40Q96の792の R.L.Park and J.E.Houston i J.APPl.Phys,,44(1973D3810.7)J.L.Tracy:おppl,Phys。,43(197294164.

On the Construction of APS (Appearance Potential Spectroscopy) Spectrometer

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