Anthonsen, Karl Martin

Aure, Lars

Bjørsvik, Ernst

Norwegian Bokmål

Fiskeridirektoratets digitalarkiv

lDlREKTORATETS KJEMISK-TEKNISKE FORSKNINGSINSTITUTT Termisk spalting av fettsyre-hydroperoksyder i.tran. Av La:rs Aure, Karl M. Anthons~n og Ernst Bjorsvik. BERGEN - 2 -Provematerialet. Til forsokene brukte en prima koldklaret torsketran fra Finnmark. Luftblåsingen ble foretatt ved lav temperatur (3 - 7°C) for mest mulig å nedsette spaltingen av de dannede peroksyder. Tranen ble over en lengere tidsperiode (ialt ca. 4 - 5 måneder) oksydert til peroksydtallene 13? 29 og 54 og prove ut-tatt fra hvert av disse oksydasjonstrinn. Den praktisk talt lineære okning i peroksydtall~ under luftblåsingen bevirket en jevn synkning i jodtallet (Wij's), som tabell l viser. Tabell l~' .. Peroksydtall Jodtall ml n /500 Na2s2o pr. g tran ( Wi j1s) -~-------------3----------------------------------0~6 13 29 54 159,o 158,5 157,1 153,o Under oksydasjonen er der således oppstått endel kon-jugerte dobbeltbindinger som unndrar seg bestemmelse etter Wijs jodtallsmetode~ Metodikk. Av torsketranen, oksydert til peroksydtallene (PT) 13, 29 og 54, ble der uttatt prover å 10 g i solide reagensglass forsynt med gummipropp og glasshane. Eventuell luft opplost i tranen ble utdrevet med nitrogen, og reagensglass med prove eva-kuert. De således forbehandlete tranprover fra hvert oksydasjons-trinn ble i tur og orden oppvarmet i bestemte tider ved konstant temperatur. Dette ble gjentatt for flere temperaturer i området 125 - 300°c. For og etter oppvarmingen bestemtes peroksydtall (PT) og karbonyltall ( KT) i tranen etter henholdsvis Whee.ler' s metode og foran nevnte benzidinreaksjon (2). Ved sistnevnte metode fant en det formålstjenlig å måle fargen ved 370 mu istedet for 350 mu~ som metoden foreskriver, på grunn av tranens sjenerende egenabsorb-sjon ved denne bolgelengde (350 mu). Ekstinksjonene bestemtes i - 3 -et Hilger Spect.rophotometer. Som mål for peroksydenes ·spaltpro-dukter e.r karbonyltallet (KT) her angitt som mg kanelaldehyd pr. kg tran. Resultatene., Alle data i forbindelse med undersokelsene er oppsatt i tabell 2. Av fig. 2, 3 og 4 vil en se at når t.ra.nprovene (PT • 13, 29 og 54) oppvarmes ved 125°C avtar PT forst raskt med tiden, siden langsommere og proporsjonalt med okningen av KTo Ved 150°C går PT~ O etter 45 min. for alle tre peroksydni våer samtidig som KT oker til hBnholdsvis 40, 80 og 178 enhBter. Ved hoyere temperatur (?150°) vil KT etter forholdsvis kort tid nå en maksimumsverdi for så raskt å avta til et bestemt KT-nivå hvis hoyde avhBnger av såvel PT som temperatur. (Se f.,eks. KT etter 240 min. i fig. 3 og 4)o Hvordan dette KT-maksimum varierer med temperaturen (fraKT= 125 ved 200°C til KT = 50 ved 300°C) vises i fig. 3. Ved temperaturer opptil 150°C er forholdet n = KT-okning/ PT-fall konstant for provene PT = 13 og PT ~ 29. KT når et bestemt ni· etter 45 min. ved 150°C og etter 240 mm ved 125°C (fig., 2 og 3)., Et tilsvarende KT-nivå for proven med hoyest peroksydtall (PT ~ 54) nås allerede ved 125°C etter 90 min. Dette går fram av tabell 3. Tabell 3" -----------------------------------------------------------------P 'Il i provene 13 13 13 29 29 54 Spaltetemp. o c 125 150 125 150 125 Spalte tid, min. 240 45 240 45 90 n1~ KT-okning/PT-fall 2?6 2~7 2,7 2,6 2,6 Ved lavere temperaturer fås således n = 2,6 for alle tre peroksydnivå i tranen., Ved hoyere spaltetemperaturer (? 150°C) fortsetter KT å stige selv etter at alle peroksyder er spaltet. KT gjennomloper et maksimum og avtar senere mot en grenseverdi som foran nevnt (fig. 2, 3 og l+). En har hel" hoyst sannsynlig med to samtidige reaksjoner å gjore, nemlig konjugering av dobbeltbindingene i og polymerisering av aldehydene, hvor konjugeringen dominerer i begynnelsen og polY-meriseringen senere. - Lr -At konjugering av dobbeltbindinger i aldehydene finner sted i peroksydholdig tran ved hoyere temperatur konstatertes ved folgende forsok~ A) Peroksydholdig tran ble oppvarmet i LI-5 min ø ved 150°C hvor-ved alle peroksyder ble spalteto B) Tran fra forsok A oppvarmet ytterligere i 5 minø ved 200°C. C) Den peroksydholdige tran oppvarmet i 5 mino ved 200°C. Behandling av tranen i forsok A ga ubetydelig konjugering og KT var her lik 196" I forsok B oket KT til 210 og i forsok C til 250. Ved forsok C fås således betydelig hoyere KT enn ved forsok B. Dette må skyldes tilstedeværelsen av peroksyder som ved hoyere temperaturer befordrer konjugeringen vesentlig, i dette tilfelle med en ekstinksjonsokning på ca. 30 %. De maksimale KT som en fikk når tranen? oksydert til forskjellig PT (PT = 13 9 29 og 54)? ble oppvarmet ved bestemte temperaturer er grafisk gjengitt i fig. 5. Provene PT ~ 13 og PT = 29 ga hver for seg praktisk talt sanune maksimale KT ved 125° og 150°C henholdsvis 40 og ca. 80 (se også figo 2 og 3). Ved hoyere temperaturc~r stiger KT for disse prover til et mak-simmn på henholdsvis 58 og 125 etter 22 - 25 min. og 10 - 12 min u oppvarmings tid ve el 210 - ')15°C. For tran med PT = 54 inn-trer konjugering med etterfolgende polymerisering allerede ved 150°C (se også fig. 4)o Det maksimalt oppnåelige KT = 237 for denne prove nås ved ca. 180 - 185°C etter caø 4 - 5 min. Forholdet n 2 mellom den maksimale okning i KT (etter konjugering) og PT blir da for alle peroksydnivaer (hvor de uoppvarmete provers KT-verdi er fratrukket)o At forholdet n 2 e.r konstant skulle tyde på samme kon-jugeringsgrad i aldehydene ved hoye og lave PT- den eneste for-skjell er at konjugeringen inntrer ved lavere temperatur og for-loper raskere ved hoyeEe PT~~ Siden maks. KT-okning/PT for og etter konjugering i al-dehydene er henholdsvis n 1 = 2 9 6 og n 2 ~ 4,1 stiger benzidin-acetat-aldehydkompleksets ekstinksjon ved konjugeringen med maks. 55 - 60 %. - 5 -Polymeriseringlt Det er velkjent at . -umettede karbonylforbindelser polymerise:rer lett 9 særlig ved hoyere temperaturer 9 og det an-· tas at denne pol~nerisasjon foregår over radikalene ·j 1 1 Polymo 1 1 R ·~ c ::~4 c - rr - R-·~) R - c c - c - R R - c c :: 9 ..1 1 'l 1 Q 1 o o o 1 -Polymerisat av aldehyder kan ikke reagere med bonzidin~ acetat hvorved KT (ekstinksjonen) avtar under polymeriseringen., Av fig .. 3 og 4 vil en se at for provene med PT = 29 g og PT ~ 54 går pol~nerisasjonsgraden med tiden mot bestemte nivåer R avhengig av temperatur og PT" Differensen mellom KT max. (konj.) og KT-nivået etter pol~nerisering kan tas som mål for polymerisa-sjonsgraden .. En får da den prosentdel av aldehydene som polyme.ri~ ~erer ved bestemte temperature.r som vist i tabell 4 og fig~ 6. ---------~-~----~--~-~-~~--~-~---~-~-------~---------~-~-~~~~--~-~-t;emp .. c 175 200 250 300 I:T ~ 2.2 -~-~--~~~=-=-==-=~P;;...T~~=~54~-,;,., =~~~~= KT-nivå % av aldehyder KT-nivå % av aldehyder etter polymerisert etter polymerisert 2L:-O min" 240 min .. 90 65 30 15 ~~=-~~~~~~~~~~~~~~~=~==~~~~ 28 48 76 88 i 180 135 ( 68) 30 -------------------------------------------------------------------Under 150°C foregår ingen polymerisasjon av aldehydene selv i tran med PT ~ ca o 306 Ved hoyere temperatur C> 150°C) oker polymerisas,jonsgraden proporsjonalt med log temperatur til 100% ved cao 350°C (figo 6)e ... 6 -Total harskhet .. Tranens totale harskhet (H) kan uttrykkes ved formelen H ez KT + n PT Hvor n er forholdet KT-okno/PT-fall når peroksydeæ spalter full-stendig ved så lav temperatur at konjugering i aldehydene ikke finner sted. Under disse forhold er n fwlnet lik 2 9 6 .. For traner med lav harskhet og helt opptil PT ca. 30 vil en oppva.rmingstid på 45 min. ved 150°C gi fullstendig spal-ting av peroksydene uten konjugering i aldehydene; Ved hoyere PT i tranen må temperaturen senkes og tiden forlenges 9 f.eks. til 125° i 90 - 120 mino for å unngå konjugering i og polymerisasjon av aldehydene. Under ovennevnte forhold kan en således ved beAtemmelse av aldehydharskhet (K~ og peroksydtall (PT) beregne tranens totale harskhet (H) etter formelen H = KT + 2 9 6 PT (mg kanelaldehyd/kg tran) Sammendrag. Resultatene av termisk spalting av hydrope:roksyder i tran oksydert til forskjellig peroksydnivåer ved luftgjennom-blåsing ved 3 - 7°C kan sammenfattes såledesg h Når en torsketran med pe:roksydtall ( PT) ·< ca .. 30 oppvarmes i vakuum ved 150°C fås et konstant forhold (n) mellom okning i karbonyltal1et (KT) og nedgangen i PT lik 2 9 6 .. PT ~ O og KT når et bestemt nivå ved denne temperatur etter 45 min. oppvarmingstid. For traner med PT)-30 kan en viss konjugering av alde-hydenes dobbeltbindinger 9 avhengig av PT 7 finne sted allerede ved l50°C 9 hvorved benzidinacetat-aldehydkompleksets molare ek-stinksjon akes og forholdet KT-okn./PT-fall blir>2,6 .. I slike traner må peroksydene spaltes ved l25°C i 90 - 120 min .. for å få fullstendig destruksjon av peroksydene uten konjugering i aldehydene. ~Da forholdet n = KT-okno/PT-fall ~ 2 9 6 er konstant ved temperatur ~ l50°C, kan tranens totale harskhet (H) be-regnes etter formelen: H = KT + 2 76 PT (mg kanelaldehyd/kg tran) - 7 -:> n Ved ~3tigende temperatu:r(::l? .:·:·'·150°C oker KT til et mak-simW1l som for tran med PT = 13 9 29 og 5LI- nås etter henholdsvis 22 - 25 minø ved cao 210°C 9 10 - 12 min. ved ca. 210°C og 4 - 5 ~ino ved 180 - 185°C~ De tilhorende KT-maksima var(henholdsvis 58~ 125 og 237 .. ::~~;ekl~es KT for de uoppvarmete prover fra(hen-holdsvis L:- 9 6 oe: 16 1 7) fås et forhold mellom tleks" KT-okning og PT lik 4?la Ved konjugering av aldehydenes dobbeltbindinger oker således bonzjdinacetataldehyd-kompleksets ekstinksjon mak-. lt . l r:::'IJ ,r/ Slilla ill80 Cao ), ~o ~,g", Ve5 bestEm te temperaturer> 150°C kan bare en viss prosent av karbonylforbindelsene 9 bestemt ved benzidinacetat-metoden9 po1yme:risere"' Polymerisasjonsgraden oker regelmessig (proporsjonalt med log temperatur) med temperaturen og når 100 %ved can 350°Ce C)~ Urjd~H' ovon:":evnte spesifiserte forhold gir Holm 9 Ekbom og v'Jode 9 f..: ( 2) benzidinacetat-aldehydbestennneslesmetode et kvantitati~t l for peroksydenes spaltprodukter i torske-trano Tranens totale harskhetsgrad (som mg kanelaldehyd/kg tran) kan derfor beregnes ved bestemmelse av dens peroksyd- og karbonyl-tall. Litteratur~ (l) L2ppin & Clarkg Analyt" Chem. 2~ 9 541 (1951). ( 2) J" Am o Oil ChenL. Soc o 32± 9 606 ( 1957). Tabell 2 A.(PT ~ 13) _ B_lillTEhPERATURER ~-------~----,-------ioo °C~------r------ -"' i2 5° c-------;-------i 5 0°C_------- ~---- ~ --iz~~c-------;------ --2 0~°C-------- -; · Oppvarmlngs-!Peroksyd- Karbonyl-! Peroksyd-: Karbonyl-!Peroksyd-iKarbonyl-1 PeroKsyd-[Karbonyl-:Peroksyd-jKarbonyl...:-j tid, min. 1 tall tall 11 tall · tall ~ tall ! tall i tall l tall 1 tall i tall l' -~~~~~~~i _ ___.P".;:T:;.._,~ KT ' PT ' KT ' PT l KT l -- PT l KT ==+- PT L - ' .Kl_ l l i t l l l l l l l ·- ., '· ' l~ l l 4 ' l 'l : ) l l l l ., h o 1.3 ~..L ul' o i ....) '} : '}o 3'- l ·+'}o l 13 ,l ~i-'} o i 13 '}..L l J 'o r 7,5 l 12,3 8,o ! 7,7 14,6 4,9 i 29,9 , 0 9 2 41,9 j 0,2 l 41,7 · 15 l 12 9 ' 8 i 6' 6 ! 16 j l, 2 ' 2 l 3 4' 5 i o - l o 30 i - - 1 4-~6 22~8 0,28 l 37,o·. 45 j 7,3 14 9 o ! 3,7 29,1 0 9 22 l 40,7 ) - i 50,5 \ - 55,9 i f 8 070 i - - ! 2 l ' ' 1~20 18~ o - - o - o l 41 o -'- ' ' ' -----------~---------~---------~---------~---------l---------~-----------------42~0 l l 33,9 --------..:...- -~-. ------..l---------- .....j,. T2bell 2 be (PT = 29) E..: J TE:t-1PER.ATUREH ------ __ l _____ ----~-------~(·------·----- -~·--r---w.---~ ----- ---·~ .. ;----~·--- ~·-·~n~~"- c··r---·----~--~-----~----- ~---- -----~-. --! O l O l O · O ' n 1 O i '~.:; n 'l ~~(~C ' •r-.;; C i ·"no C 1 ?t:;'O~..,C 1 ~00 C :~.=....=.;-::~·~.~·'~~·~-=~~~::--e-_-e:=,!:...._·~-=-~ $ !~-~·~~e~~·~'=-:~~~~._~ =~~o.~~~~--=><~~- ,-o:~ -=l ~=~~ Oprva.r- i Pc:;r- l Kar·-~ l Per- \ Kar- i Pe:::- i Kar- l Per~· ~ Kar·-· j Per-- ! Kar- ! Pe::.'~· ! Kar-mings- i oksyd- l ~r~yl- l oksyd- !bonyl-1 oksyd-l bonyl- ~oksyd-l bonyl-! oksyd-~ bonyl- l oksyd-! bonyl-tid, l tall l tall l tall j tall i tall l tall i tall : tall ! tall ~ tall l tall : tall ,... min • l PT l KT .. PT l . K'l' l PT l K'l' j P'T ' K'l' : . PT i K'l' 1 PT i K'l' l o l 29 6' 5 i 29 l 6' 5 l 29 l 6' 5 l 29 [ 6' 5 ! 29 \ 6' 5 l 29 l 6' 5 i h l 11 5 ! l 8/ l 1 8 8 l l 6 l 114 6 i 7,5 15 30 Y-5 1 19, l 'jl2 ~l L+ 3 5 _ .1 3 ~ 3 l o o 5 1o l O 5 3 \ .. 2 ~ J O ; 7 5 o l O [ '17, \ 20,~ 128,o , 7,3 58,.L 1 0,25 l o:,'+ ! 0,25 i , 17 : - i 76,5 j - J3'+,8 l 17 54 ! 3 9 ~ o li 2 ' 3 7 o' 8 l o l 9 8 ' o ! o i _L os i - l 57 , 7 ! - l 3 o, 6 i l~' 7 l Y-6' 5 i o' 5 ~ 8' 5 l - l 9 6' 5 l - l 8 5' 5 i - i 49 'l l - i 2 6' 8 ! 90 \ 8,8 165,o i O ol,o \ - j 94,5 i - 1 - ! - i 46,6 1 - i -t 2L1-o l 2 , 4 l 7 '7 , o r - s o, o ; - 9 3 , o ! - ; 64 , o 1 - i 2 s , 5 \ -1 15, o 1 ~-----------------------------------------------------------------------~------------------------~---------~ Tabell 2 c. ( PT = 54) BADTEHPERATURER :------------T------------------~.---------------------:--------------------l------------------;---------------------1 : l25°C \ l50°C ~ l75°C ! 200°C j 300°C j Oppvarmings-! Peroksyd-! Karbonyl~ Peroksyd-f Karbonyl-1 Peroksyd-t Karbonyl- jPeroksyd-! Karbony1-j Pe.roksyd-i. Karbonyl-1 tid~ mine j tall j tall : tall i tall l tall ; tall 1 tall ; tall [ tall ! tall ~ ~ PT 1 KT , PT KT ! PT. 1. KT . PT : KT 1 PT l KT_ l o l 54 11 16 ~ 7 1 54 16 ' 7 l 54 l 16' 7 11 54 i 16 3 7 ! 54 !!. 16' 7 l ; t l ! 7 9 5 ~~ 25 58 j 46 ~ 0 ! 12 59 125 Il 0 230 'l () l 217 ! 0 1 100 l l l l ! 15 ! 22,5 ! 81,2 l 5,9 151 l - 218 l - l 207 jf - 81 l l l ! ; l l l 3 o ; 16 q l ! 11~-· o 5 ; 2 9 l : 16 7 l - - f - l! 19 9 ' - 64 l l / l . . ! . : l l l i 45 i 10 5 o i 133 O, 5 178 i - \ 205 1 - 1 - 1 -! 90 i 6,3 l 147,5 - ; 190 ! - ! 201 l . i l l l l . l 240 ! o, 5 l 150 - 175 l - : 1809 5 l - \ 136 j L------------~---------~-----------------------------L _________ L----------~--------L _________ L __________________ _ o Fl(~--~---· ·~----·----.------w--- l >..o (.(o ,·r;;, l )'J.,..'-. ----- ----._ ··-. -----···0 ~---·-•r; 1 at) ! '~·~ '\""";> r·· i 1 , ~-· . ·-----·--'·· ·-~~~' ------.-. -------.-------~- ·----------.· !Jf; 9o . /10 7- nr} 1 TL, ;J..Lfo ,----------------------o -........ --------,~s·o----------~240 l> r?·r} ! .. l(,. / '\ ' >( -<t: ~ I---1 uro ·~ t--t .:>--.. z o l /' ro C{ /00 <.(:: ~ .. 150 171-5 3QO T'EMR Cc;_ \ 5o '-·------....-~---.-~-------· ---~-----__::~.-----ISO 11!.7 1oo 250 3oo / T<"E fvl f? L 

Termisk spalting av fettsyrehydroperoksyder i tran.

HSN Open Archive

NORA - Norwegian Open Research Archives

https://fdir.brage.unit.no/fdir-xmlui/bitstream/11250/130854/1/fikjete_53.pdf

Termisk spalting av fettsyrehydroperoksyder i tran.

Abstract

Similar works

Full text

Available Versions

Fiskeridirektoratets digitalarkiv

HSN Open Archive

NORA - Norwegian Open Research Archives