Influence of molecular structure on properties of thermotropic chiral liquid crystals investigated by experimental and computation methods

Abstract

Dziesięć chiralnych estrów z ciekłokrystalicznych szeregów 3FmXiPhX2 (m = 2, 4, 5, 6, 7; X1, X2 = H, F) przebadano komplementarnymi metodami eksperymentalnymi i obliczeniowymi pod kątem wpływu struktury molekularnej na przemiany fazowe i właściwości fizyczne. W oparciu o obliczenia kwantowo-mechaniczne dla izolowanych molekuł (metodą DFT i pół-empiryczną metodą AM1) zdefiniowano poprawkę na nieliniowy kształt molekuł, przetestowano jej cztery warianty oraz wykazano, że jej wprowadzenie umożliwia wyznaczenie wartości nasycenia kąta pochylenia tego typu molekuł w oparciu o pomiary dyfrakcyjne. Wyniki przeprowadzonych obliczeń DFT wykorzystano również do analizy widm w podczerwieni dla związku 3F2HPhF. Zbadano polimorfizm faz smektycznych i krystalicznych, a dla wybranych homologów (3FmHPhF i 3FmFPhF, m = 5 i 7) przeprowadzono badania kinetyki krystalizacji. Wyznaczono temperaturowe zależności spontanicznej polaryzacji, czasu przełączania, lepkości rotacyjnej, grubości warstw smektycznych, kąta pochylenia molekuł oraz średnią odległość między molekułami i długość korelacji w warstwach smektycznych. Zidentyfikowano procesy relaksacyjne w fazach smektycznych (proces Goldstone'a, proces miękki, fazon ferroelektryczny, fazon antyferroelektryczny, proces domenowy, proces alfa). Na podstawie temperaturowej zależności czasu relaksacji procesu alfa określono wartość parametru kruchości dla homologów 3FmHPhF (m = 5, 6, 7), występujących w zeszklonej fazie SmC*A.An influence of the molecular structure on the phase sequence and physical properties of ten chiral liquid crystalline esters of the 3FmXiPhX2 series (m = 2, 4, 5, 6, 7; X1, X2 = H, F) were studied by complementary experimental and computational methods. Based on quantum-mechanical computations (by DFT and semi-empirical AM1 method) a correction for the nonlinear shape of the molecules was proposed, its four different definitions were tested and it was shown that the saturated values of the tilt angle of molecules can be successfully estimated based on X-ray diffraction as long as the shape-related correction is considered. The DFT results were also used to analyze the FT-IR spectra of the 3F2HPhF compound. Polymorphism of liquid crystalline and crystalline phases were investigated, moreover the kinetics of the crystallization process were studied for chosen homologues (3FmHPhF and 3FmFPhF, m = 5, 7). The temperature dependencies of the spontaneous polarisation, the switching time, the rotational viscosity, the smectic layer thickness, the tilt angle as well as the average distances between molecules and the correlation length within smectic layers were determined. Relaxation processes in the smectic phases were identified (as the Goldstone mode, soft mode, ferroelectric phason, antiferroelectric phason, domain mode and alpha mode). For three 3FmHPhF homologues (m = 5, 6, 7), exhibiting the vitrified SmC*A phase, the fragility parameter was determined based on the temperature dependence of relaxation time of the alpha mode