Doutoramento em QuimicaO objectivo geral desta tese foi investigar diversas estratégias de síntese de
nanocompósitos híbridos de matriz polimérica, contendo nanopartículas
inorgânicas com funcionalidades diversas. O interesse nestes nanocompósitos
multifuncionais consiste no enorme potencial que apresentam para novas
aplicações tecnológicas, tais como em optoelectrónica ou em medicina.
No capítulo introdutório, apresenta-se uma revisão das propriedades de
nanopartículas inorgânicas e nanoestruturas obtidas a partir destas, métodos
de preparação e de modificação química superficial, incluindo a formação de
nanocompósitos poliméricos, bem como a aplicação destas nanoestruturas em
medicina e biologia.
O estudo das propriedades de nanopartículas de ouro é um importante tema
em Nanociência e Nanotecnologia. As propriedades singulares destas NPs
apresentam uma estreita relação com o tamanho, morfologia, arranjo espacial
e propriedades dieléctricas do meio circundante. No capítulo 2, é reportada a
preparação de nanocompósitos utilizando miniemulsões de poli-estireno (PS) e
poli-acrilato de butilo (PBA) contendo nanopartículas de ouro revestidas com
moléculas orgânicas. As propriedades ópticas destas estruturas híbridas são
dominadas por efeitos plasmónicos e dependem de uma forma crítica na
morfologia final dos nanocompósitos. Em particular, demonstra-se aqui a
possibilidade de ajustar a resposta óptica, na região do visível do espectro,
através do arranjo das nanopartículas na matriz polimérica, e
consequentemente o acoplamento plasmónico, utilizando nanopartículas
resultantes da mesma síntese. Na generalidade, é reportada aqui uma
estratégia alternativa para modificar a resposta óptica de nanocompósitos,
através do controlo da morfologia do compósito final face à estratégia mais
comum que envolve o controlo das características morfológicas das partículas
metálicas utilizadas como materiais de partida.
No Capítulo 3 apresentam-se os resultados da preparação de vários
compósitos poliméricos com propriedades magnéticas de interesse prático. Em
particular discute-se a síntese e propriedades magnéticas de nanopartículas
de ligas metálicas de cobalto-platina (CoPt3) e ferro-platina (FePt3), assim
como de óxidos de ferro (magnetite Fe3O4 e maguemite g-Fe2O3) e respectivos
nanocompósitos poliméricos. A estratégia aqui descrita constitui uma via
interessante de desenvolver materiais nanocompósitos com potencial
aplicação em ensaios de análise de entidades biológicas in vitro, que pode ser
estendido a outros materiais magnéticos. Como prova de conceito, demonstrase
a bioconjugação de nanocompósitos de CoPt3/PtBA com anticorpos IgG de
bovino. No capítulo 4 é descrita a preparação e propriedades ópticas de pontos
quânticos (“quantum dots”, QDs) de CdSe/ZnS assim como dos seus materiais
nanocompósitos poliméricos, CdSe/ZnS-PBA. Como resultado das suas
propriedades ópticas singulares, os QDs têm sido extensivamente investigados
como materiais inorgânicos para aplicações em dispositivos ópticos. A
incorporação de QDs em matrizes poliméricas é de particular interesse,
nomeadamente devido ao comportamento óptico do nanocompósito final
parecer estar dependente do tipo de polímero utilizado. As propriedades
ópticas dos nanocompósitos foram estudadas sistematicamente por medidas
de fotoluminescência. Os nanocompósitos apresentam propriedades
interessantes para potenciais aplicações biológicas em diagnóstico in vitro,
funcionando como sondas biológicas luminescentes.The aim of this thesis was to investigate distinct synthetic strategies for the
preparation of polymer based hybrid nanocomposites, with functional inorganic
nanoparticles as fillers. The interest of these multifunctional nanocomposites
relies on their enormous potential for technological applications, as in
optoelectronics and in medicine.
The introductory chapter is a critical review focused on the properties,
synthesis methods, surface modification and application in medicine and
biology of inorganic nanoparticles and their derived nanoestructures, which
includes polymer based nanocomposites.
The study of the properties of gold nanoparticles is an important issue in
Nanoscience and Nanotechnology. The singular properties of these
nanoparticles show a close relation with size, shape, spatial distribution and
with the dielectric properties of the surrounding medium. In the second chapter,
we report the synthesis of morphological uniform composites using
miniemulsions of poly(butyl acrylate) (PBA) or poly(styrene) (PS), containing
organically capped gold nanocrystals (NCs). The optical features of such hybrid
structures are dominated by plasmonic effects and depend critically on the
morphology of the resulting nanocomposite. In particular, we demonstrate the
ability to tune the overall optical response in the visible spectral region by
varying the Au NCs arrangement within the polymer matrix, and therefore the
inter-particle plasmon coupling, using Au NCs resulting from the same batch of
synthesis. In general, the research reported here shows a general strategy to
produce optical responsive nanocomposites via control of the morphology of
sub-micrometric polymer particles containing metal NCs and thus is an
alternative to the more common strategy of size tuning metal nanoparticles
used as the starting nano-fillers.
In the third chapter, the synthesis of magnetic functional polymeric
nanocomposites is reported. The synthetic method and magnetic properties of
metal alloy nanoparticles (CoPt3 and FePt3), as well as iron oxide nanoparticles
(magnetite Fe3O4 and maghemite g-Fe2O3) and respective polymeric
nanocomposites, is discussed. The present strategy is an interesting route to
develop nanocomposite materials for in vitro biological assay, which can be
extended to other magnetic materials. As a proof of concept, the bioconjugation
of bovine IgG antibodies to CoPt3/PtBA nanocomposites is presented. Chapter 4 reports the synthesis and optical properties of quantum dots (QDs),
CdSe/ZnS as well as their derived hybrid nanocomposites of CdSe/ZnS-PBA.
As a result of their unique optical properties, QDs have been extensively
investigated as inorganic materials for applications in optical devices. The
incorporation of QDs into polymer matrices is of particular interest, especially
due to the optical behaviour of the final nanocomposite appears to be
dependent on the type of polymer used. The optical properties of
nanocomposites were systematically studied by photoluminescence
measurements. The nanocomposites exhibit interesting properties and their
potential for in vitro clinical diagnostics will be discussed