Doutoramento em FísicaEmbora a tecnologia do vidro tenha tido um significativo desenvolvimento nas
últimas décadas, a compreensão da estrutura desordenada está ainda longe de ser
clara. Alguns avanços têm sido conseguidos, mediante a utilização de técnicas de
ressonância e de difracção, mas cada vez mais se revelam as potencialidades que
proporcionam a medição de propriedades macroscópicas.
Pretende-se com este trabalho estudar o efeito da introdução de diferentes iões
de terras raras, como Gd, Nd, Eu e Dy, em vidros de borato e silicato de chumbo, a
partir da medição de propriedades eléctricas, como a condutividade, a permitividade e
a relaxação dieléctrica. A confirmação de estarmos na presença de uma estrutura
amorfa foi efectuada com difracção de raios-X.
No sentido de obter informações a partir da resposta dieléctrica, foram
efectuadas medições de permitividade complexa, entre 20 mHz e 10 GHz, numa gama
de temperaturas entre 12 K e 350 K, às quais se juntaram medições da resposta a um
degrau de tensão e de condutividade em corrente contínua.
Os dados foram analisados segundo vários modelos, consoante a zona de
frequência de estudo. Assim, no domínio temporal, correspondente a baixas
frequências, usou-se a função de Kohlraush-Williams-Watts, enquanto que no
domínio da frequência se utilizaram as funções de Von Schweidler e de ColeDavidson.
Foram então identificados dois mecanismos de relaxação separados por
cerca de dez décadas de frequência. A relativa insensibilidade dos parâmetros de
relaxação a baixa frequência à concentração e tipo de ião permite inferir da
importância do vidro base neste processo de relaxação. Por outro lado, o mecanismo
de relaxação a alta frequência é dependente da natureza do ião introduzido. Ambas as
relaxações se identificam como sendo do tipo não-Debye.
As medições de permitividade complexa em função da temperatura deram um
contributo importante para identificar um fenómeno de agregação a baixas
concentrações de óxido de terra rara incluído na matriz vítrea. O comportamento da
permitividade com a concentração é semelhante para todos os sistemas estudados. A
um inicial aumento de E' e EU até uma concentração crítica, segue-se um decréscimo
para concentrações mais elevadas. No entanto aquele ponto é dependente do vidro
base e ião de terra rara.
Finalmente dão-se algumas pistas no sentido de se promover uma ligação
entre os parâmetros de relaxação calculados e as características físicas dos sistemas.Despite the fact that the technology of glass has seen a great development in
the last decades, the understanding of the disordered structure is far from clear. Some
progress has been made, with techniques of ressonance and diffraction, but, more and
more, the advantages of measurements of microscopic properties has been noted.
With this work we intend to study the effect of introducing different rare earth
ions, Gd, Nd, Eu and Dy, in lead borate and lead silicate glasses, with the
measurement of electrical properties; conductivity, permitivity and dielectric
relaxation. Confirmation ofthe amorphous structure was done by X-ray diffraction.
In order to obtain information from dielectric response, we made
measurements of the complex permitivity, between 20 mHz and 10 GHz, at
temperatures between 12 K and 350 K, combined with pulsed field and d.c.
conductivity measurements.
Data was analysed with different models, dependent on the frequency of
interest. In the time domain,· corresponding to low frequencies, we used the
Kohlraush-Williams-Watts function, whereas in the frequency domain we used the
Von Schweidler and Cole-Davidson functions. We identified two relaxation processes
separated by ten decades of frequency. The relative insensivity of the low frequency
relaxation parameters to the concentration and type of ion permits us to infer the role
of base glass in this relaxation mechanism. On the other hand the high frequency
relaxation process is dependent on the nature of ion. Both relaxation processes were
classified as non-Debye type.
Complex permitivity measurements as a function of temperature contributed
to the identification of a phenomena of aggregation at low concentrations of rare earth
oxide included in the matrix. The behaviour of permitivity with concentration is
similar for all the systems studied. There is an inicial growth of E'and EU up to a
criticaI concentration of rare earth ion, followed by a decrease for higher
concentrations. This criticaI concentration depends upon the base glass and the rare
earthion
Finally, we give some ideas in order to find a connection between the
relaxation parameters and the physical properties of the system