Mestrado em Química Orgânica e Produtos NaturaisA procura de catalisadores capazes de promover a oxidação selectiva de
compostos orgânicos, sob condições moderadas, não agressivas para o meio
ambiente, é sem dúvida um dos maiores desafios da química orgânica. Neste
aspecto, as metaloporfirinas pela sua capacidade de mimetizar actividade
catalítica in vivo do citocromo P450, apresentam grandes potencialidades.
O trabalho a que se reporta esta dissertação envolveu numa primeira etapa a
síntese de catalisadores robustos baseados na meso-tetraquis-2,6-
diclofenil)porfirina. No capítulo 1 são apresentadas as diferentes rotas
sintéticas que levaram à sua obtenção, sendo de destacar a síntese de duas
novas clorinas de manganês, através de uma reacção de cicloadição 1,3-
dipolar com um ileto azometino.
A fase seguinte, descrita no capítulo 2, compreendeu a avaliação da actividade
catalítica de um dos novos catalisadores sintetizados em processos de
epoxidação em fase homogénea. Para o feito foram testados quatro alcenos,
cis-cicloocteno, ciclo-hexeno, 1H-indeno e estireno, usando como oxidante o
peróxido de hidrogénio. A eficiência catalítica da nova metaloclorina foi
comparada com a do análogo porfirínico correspondente, conhecido pelos
bons resultados que produz, tendo-se verificado óptimas taxas de conversão
para todos os substratos estudados.
Por fim, foi ainda avaliada a potencialidade deste novo catalisador em catálise
heterogénea. Com este objectivo foi realizada com sucesso a imobilização da
clorina de manganês num suporte de sílica através de uma reacção de
substituição nucleofílica. O catalisador heterogéneo assim obtido foi avaliado
na epoxidação do cis-cicloocteno, tendo-se realizado um estudo de
optimização das condições reaccionais, que envolveu dois oxidantes, o
peróxido de hidrogénio e o hidroperóxido de t-butilo. O novo catalisador
heterogéneo sintetizado, mostrou elevada eficiência catalítica, e ainda, na
presença do hidroperóxido de t-butilo, uma capacidade de reciclagem bastante
aceitável.
ABSTRACT: The search for catalyst, able to promote selective oxidation of organic
compounds, under mild and environment friendly conditions, is nowadays one
of the most important challenges in organic chemistry. Metalloporphyrins, by
their intrinsic capability in mimicking the cythochrome P450, play a crucial role
on such research.
The work reported in these dissertation, involved initially the synthesis of
catalysts based on meso-tetrakis-2,6-diclorophenyl)porphyrin. In chapter 1 will
be presented the synthetic routes, chosen for catalysts synthetis. It is important
to refer that two new manganese chlorins derivatives have been synthesized,
by a 1,3-cycloadition reaction with a azomethine ylide.
The next step, concern the evaluation of catalytic performance of the new
manganese chlorin catalyst in epoxidation reactions, under homogeneous
conditions, that is discussed in chapter 2. We have tested four alkenes,
namely, cis-cyclootene, cyclohexene, 1H-indene and styrene, using as oxidant
hydrogen peroxide. The catalytic efficiency of the new chlorin catalyst has been
compared with its porphyrinic analogue, well known for the good results
produced in oxidation reactions. Good substrate conversion has been observed
for all tested alkenes.
Finally, we have also evaluated the potentiality of the new manganese-chlorin
under heterogeneous conditions. The new catalyst has been successfully
immobilized in a silica matrix by a nucleophilic substitution reaction. The
obtained heterogeneous catalyst has been also tested in epoxidation of ciscyclooctene,
whose substrate,was used to carried out a study of reaction
conditions using two oxidants, hydrogen peroxide and t-butylhydroperoxide.
The new heterogeneous catalyst has showed a very good catalytic efficiency
worthing note that with t-butylhydroperoxide, a good recyclability was reached
