Doutoramento em Ciência e Engenharia de MateriaisA indústria aeronáutica utiliza ligas de alumínio de alta resistência para o
fabrico dos elementos estruturais dos aviões. As ligas usadas possuem
excelentes propriedades mecânicas mas apresentam simultaneamente uma
grande tendência para a corrosão. Por esta razão essas ligas necessitam de
protecção anticorrosiva eficaz para poderem ser utilizadas com segurança. Até
à data, os sistemas anticorrosivos mais eficazes para ligas de alumínio contêm
crómio hexavalente na sua composição, sejam pré-tratamentos, camadas de
conversão ou pigmentos anticorrosivos. O reconhecimento dos efeitos
carcinogénicos do crómio hexavalente levou ao aparecimento de legislação
banindo o uso desta forma de crómio pela indústria. Esta decisão trouxe a
necessidade de encontrar alternativas ambientalmente inócuas mas
igualmente eficazes.
O principal objectivo do presente trabalho é o desenvolvimento de prétratamentos
anticorrosivos activos para a liga de alumínio 2024, baseados em
revestimentos híbridos produzidos pelo método sol-gel. Estes revestimentos
deverão possuir boa aderência ao substrato metálico, boas propriedades
barreira e capacidade anticorrosiva activa. A protecção activa pode ser
alcançada através da incorporação de inibidores anticorrosivos no prétratamento.
O objectivo foi atingido através de uma sucessão de etapas. Primeiro
investigou-se em detalhe a corrosão localizada (por picada) da liga de alumínio
2024. Os resultados obtidos permitiram uma melhor compreensão da
susceptibilidade desta liga a processos de corrosão localizada. Estudaram-se
também vários possíveis inibidores de corrosão usando técnicas
electroquímicas e microestruturais.
Numa segunda etapa desenvolveram-se revestimentos anticorrosivos híbridos
orgânico-inorgânico baseados no método sol-gel. Compostos derivados de
titania e zirconia foram combinados com siloxanos organofuncionais a fim de
obter-se boa aderência entre o revestimento e o substrato metálico assim
como boas propriedades barreira. Testes industriais mostraram que estes
novos revestimentos são compatíveis com os esquemas de pintura
convencionais actualmente em uso. A estabilidade e o prazo de validade das
formulações foram optimizados modificando a temperatura de armazenamento
e a quantidade de água usada durante a síntese. As formulações sol-gel foram dopadas com os inibidores seleccionados
durante a primeira etapa e as propriedades anticorrosivas passivas e activas
dos revestimentos obtidos foram estudadas numa terceira etapa do trabalho.
Os resultados comprovam a influência dos inibidores nas propriedades
anticorrosivas dos revestimentos sol-gel. Em alguns casos a acção activa dos
inibidores combinou-se com a protecção passiva dada pelo revestimento mas
noutros casos terá ocorrido interacção química entre o inibidor e a matriz de
sol-gel, de onde resultou a perda de propriedades protectoras do sistema
combinado.
Atendendo aos problemas provocados pela adição directa dos inibidores na
formulação sol-gel procurou-se, numa quarta etapa, formas alternativas de
incorporação. Na primeira, produziu-se uma camada de titania nanoporosa na
superfície da liga metálica que serviu de reservatório para os inibidores. O
revestimento sol-gel foi aplicado por cima da camada nanoporosa. Os
inibidores armazenados nos poros actuam quando o substrato fica exposto ao
ambiente agressivo. Numa segunda, os inibidores foram armazenados em
nano-reservatórios de sílica ou em nanoargilas (halloysite), os quais foram
revestidos por polielectrólitos montados camada a camada. A terceira
alternativa consistiu no uso de nano-fios de molibdato de cério amorfo como
inibidores anticorrosivos nanoparticulados. Os nano-reservatórios foram
incorporados durante a síntese do sol-gel. Qualquer das abordagens permitiu
eliminar o efeito negativo do inibidor sobre a estabilidade da matriz do sol-gel.
Os revestimentos sol-gel desenvolvidos neste trabalho apresentaram
protecção anticorrosiva activa e capacidade de auto-reparação. Os resultados
obtidos mostraram o elevado potencial destes revestimentos para a protecção
anticorrosiva da liga de alumínio 2024.The aerospace industry employs high strength aluminum alloys as a
constructional material for aircrafts. Aluminum alloys possess advanced
mechanical requirements, though suffer from corrosion. Therefore, corrosion
protection is always used for aluminum alloys. Up to now the most effective
corrosion protection systems include chromium (VI) as the main constituent of
pretreatments and corrosion inhibitive pigments. However, the chromates are
strongly carcinogenic and the present health regulations banned the use of Cr
(VI) containing materials in industry. Consequently, there is a need for
environmentally safe corrosion protection systems.
The main objective of the present work is the development of active anticorrosion
pre-treatments for 2024 aluminum alloy on the basis of hybrid sol-gel
layers. The effective corrosion pre-treatment should confer adequate adhesion
together with good barrier properties and active corrosion protection ability. The
active corrosion protection can be achieved by introducing the corrosion
inhibitors in the pre-treatment.
Successful fulfilment of the main objective required accomplishing of different
stages of the work. At first the localized corrosion of AA2024 was investigated
in detail. The obtained results provide better understanding of the intimate
aspects of the corrosion susceptibility of AA2024. Different prospective
corrosion inhibitors were investigated using electrochemical and microstructural
methods.
At the second stage the development of hybrid sol-gel coatings was performed.
Titania and zirconia based derivatives were combined with organofunctional
silanes in order to provide the enhanced adhesion between the metal and the
coating and to confer good barrier properties. Industrial tests show that the
developed sol-gel coatings are compatible with common organic protection
systems. The stability and life time of the sol-gel formulations were also
optimized by changing the storage temperature and the amount of water during
the synthesis.
Sol-gel systems were doped with the selected corrosion inhibitors and studied
from the point of view of passive and active corrosion protective properties at
the third stage of the work. The results demonstrate the influence of the
inhibitive additives on the corrosion performance of the sol-gel coatings. Some
inhibitors can provide active corrosion protection in combination with the sol-gel
coating, but some chemically interact with the sol-gel matrix resulting in failure
of the protective properties of coatings. New approaches of inhibitor incorporation and delivery were used in the fourth
stage of the work due to problems associated with the direct introduction of
inhibitors in the sol-gels. A nanoporous titania-based pre-layer applied directly
to the alloy was employed for storage and release of inhibitors. Nanocontainers
of corrosion inhibitors based on silica and halloysite nanoclay with Layer-by-
Layer assembled polyelectrolyte shells were used in the second approach.
Amorphous cerium molybdate nanowires have been used as corrosion inhibitor
nanoparticles in the third approach. During the sol-gel synthesis these
nanocontainers were added to impart active corrosion protective properties of
the sol-gel coatings. Using these approaches the negative effect of inhibitor on
the sol-gel matrix stability was eliminated. The developed sol-gel pretreatments
demonstrate important active corrosion protection and self-healing ability.
The obtained results show high potential of the developed hybrid sol-gel pretreatment
doped with corrosion inhibitors for the corrosion protection of
AA2024.FCT; FSE - SFRH/BD/25469/200