第2回分子科学討論会, 2008年9月24日-27日, 福岡国際会議場(福岡

Ebata, Takayuki

Inokuchi, Yoshiya

Kobayashi, Yusuke

Muraoka, Azusa

Nagata, Takashi

Hiroshima University Institutional Repository

赤外光解離分光による， CO2およびCS2クラスターイオンの構造の解明（広島大院理a、東大院総合b）○井口佳哉a，村岡梓b，小林悠亮a，永田敬b，江幡孝之a 分子クラスターイオンΨ+ = (0.5)1/2•φ(A1+)•φ(A2)  +  	 ���(0.5)1/2 •φ(A1)•φ(A2 +)	Ψ+	Ψ–	φ(A1+) • φ(A2)	(AA)+	φ(A1) • φ(A2+)	A+ + A	• イオンコア構造・電荷分布	　　　　　　↓	構造，反応性などを決める基本的因子• 電荷共鳴相互作用電荷が非局在すると電荷共鳴吸収帯が可視—―近赤外領域に出現するSmith and Lee, J. Chem. Phys. 69, 5393 (1978).	CR CR (CO2)n+  赤外光解離分光ダイマーイオンコア構造ダイマーイオンコアのバンドがサイズにより大きく変化する。なぜ？n = 3	n = 4	n = 5	n = 6	n = 7	n = 8	wavenumber / cm-1	fragment ion intensity	C2O4+ （2007年分子科学討論会）本研究(CO2)n+，  (CS2)n+の電子・幾何構造 ■ 赤外光解離分光法　　CO伸縮振動，  CS伸縮振動■ 量子化学計算     安定構造，振動解析実験装置図2000-3800 cm-1 	(1-5 mJ/pulse)	親イオン種を選別親イオンと娘イオンを分離(CO2)3+ (CO2)3+ * (CO2)2+ + CO2 Yield of  (CO2)2+ Wavenumber hν	解離 (Dissociation Threshold) 1000-2200 cm-1 	(0.2-1 mJ/pulse)	(CS2)n+  赤外光解離スペクトルspecies Anti-CS stretching band position (cm-1) CS2 1535 CS2+ （Neマトリックス中） 1207 C2S4+ （Neマトリックス中） 1380 (CS2)n+はC2S4+イオンコア構造を持つ	C2S4+イオンコアはサイズが増加しても構造は大きく変化していないC2S4+  の構造と赤外スペクトルC2S4+イオンコアはC2構造をもつ	2つの反対称CS伸縮振動両方が赤外活性■ 最適化構造 ■ 反対称CS伸縮振動(CO2)n+  反対称CO伸縮振動wavenumber (cm-1)	n = 3と5では，C2O4+イオンコアの 反対称CO伸縮振動が2本出現しているMO (21β)	C2O4+の構造と基準振動B3LYP/6-311+G*	2A (C2h)	n = 3と5では，C2h構造がくずれている	→ 2つの反対称CO伸縮振動両方が赤外活性にwavenumber (cm-1)	(CO2)3+の安定構造MP2/6-311+G*	n = 3では，C2O4+イオンコアのC2h構造が	くずれている予想される(CO2)n+の構造変化n = 3 (C2)	n = 4 (C2h)	n = 5 (C1)	n = 6 (C2h)	wavenumber (cm-1)	(CS2)n+，  (CO2)n+の量子化学計算の問題点HF，MP2では振動数や赤外強度が異常な値を示すDFTでC2O4+イオンコア構造が出現しない。電荷が全体に非局在してしまう。力の定数が異常な値となっている	　　　　　↓	Symmetry Breaking Effect	単参照，開殻系の計算で時折起こる（cf. O4+）	多参照の計算を行う必要があるまとめ■(CS2)n+ と(CO2)n+の赤外光解離スペクトルを観測。どちらもダイマー	　イオンコア構造をもつ。		■ C2S4+イオンコアはC2対称性をもつ	　  このC2構造はサイズにかかわらず保存されている		■ C2O4+イオンコアの構造は，サイズによりC2hあるいはそれより低い	　対称性をとっている		■今後の展望	　量子化学計算（多参照計算）	　その他の３分子クラスターイオンへの拡張

赤外光解離分光による, CO2およびCS2クラスターイオンの構造の解明

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赤外光解離分光による, CO2およびCS2クラスターイオンの構造の解明

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