第4回分子科学討論会, 2010年9月14日-17日, 大阪大学豊中キャンパス(大阪), 3A0

Ebata, Takayuki

Inokuchi, Yoshiya

Kokubu, Satoshi

Kusaka, Ryoji

Hiroshima University Institutional Repository

3A08 超音速ジェットレーザー分光によるジベンゾ-18-クラウン-6-エーテルの ゲスト分子認識機構の解明 (広島大院・理) ○國分 聡、日下 良二、井口 佳哉、江幡 孝之  【序】クラウンエーテルはイオンや分子を選択的に包接することが知られている。当研究室ではクラウンエーテルのゲスト分子包接および認識のメカニズムや構造を解明する目的で超音速ジェット法とレーザー分光を用いて研究してきた。その結果DB18C6が種々のゲスト分子(H2O,NH3,MeOH,C2H2)を包接する際に効率的に包接するゲスト分子としない分子がある、すなわち分子認識を示すことを見出したので報告する。 【実験】DB18C6 粉末をポリイミド製のパルスノズルに導入し、約１1０℃に加熱することにより昇華させ、ゲスト分子および He キャリアガスとともに超音速ジェットとして真空チャンバー内に噴出した。この分子について LIFスペクトル、UV-UV hole burningスペクトル、IR-UV二重共鳴スペクトルの観測を行った。 【結果と考察】(A) DB18C6モノマーと DB18C6-(H2O)1のコンフォメーション  図 1に水を若干含んだ DB18C6の LIFスペクトルを示す。これまでの研究よりm1, m2はモノマーのコンフォマーの、aは DB18C6-(H2O)1の originバンドである。図 2(a), (b), (e)にはバンドm1, m2, aをそれぞれモニターして得た CH伸縮振動領域の IR-UV二重共鳴スペクトルを示した。モノマーのコンフォマーm1 と m2 のスペクトルと比較して DB18C6-(H2O)1のスペクトル(e)は alkyl CH の振動が全体的にが低波数側にシフトしている。このことは、DB18C6-(H2O)1のとモノマーのコンフォメーションが異なることを示唆している。図 2 にこの結果と以前の研究内容を踏まえて計算を行ったモノマー(c), (d), (f)と(g)DB18C6-(H2O)1の最適化構造と IRスペクトルを示す。(g)は H2Oがクラウン環の cavity 内に取り込まれる形で boat コンフォマーに包接されている。 boatのコンフォマーを持つ(f),(g)の IR スペクトルは水の有無によらず実測のスペクトル(e)を再現しており、一方(c), (d)の boatではないコンフォマーがモノマーのスペクトルを再現しているため、モノマーm1, m2 に比べ DB18C6-(H2O)1のコンフォメーションが異なるということが支持される。続いてゲスト分子としてNH3, MeOH, C2H2を用いてこのような特徴が現れるかどうか検証し、DB18C6の分子認識能力を明らかにした。 DB18C6 図 2. (a)モノマーm1, (b)m2および(c) DB18C6-(H2O)1, aの IR-UV二重共鳴スペクトルと計算(B3LYP/6-31+G*)で得た構造とその IRスペクトル 図 1. DB18C6の LIFスペクトル  (B)DB18C6- NH3,-MeOH,-C2H2のコンフォメーション 図 3 に(a)NH3, (b)MeOH, (c)C2H2 を加えて観測したLIFスペクトルを示す。それぞれのスペクトルにはクラスターに由来する新たなバンドが多数現れているが、印をつけたバンドを示す分子種についてのみ言及する。図4(a), (b)に比較のためモノマーm2とDB18C6-(H2O)1のまた(c)DB18C6-NH3、(e)DB18C6-MeOH、(f),(g)DB18C6-C2H2のmethylene CH伸縮振動領域の IR スペクトルを、また(d)に図 5 の構造から計算で得られた IR スペクトルを示した。DB18C6-NH3は H2Oと同じスペクトルパターンを示すが、MeOHと C2H2はモノマーと同じスペクトルパターンを示していることが分かる。ただし、MeOHのスペクトルの 2820, 2970cm-1には methyl 基に由来する CH 伸縮振動が現れている (図中＊で示した )。したがってDB18C6-NH3は-H2Oと同様に boatコンフォマーであるが、DB18C6-MeOH, -C2H2は共にモノマー型のコンフォメーションを維持していることが分かる。また、DB18C6-NH3 の計算のスペクトル(d)は実測のスペクトルをよく再現している。これらのことから、NH3は H2Oと同様にコンフォメーションを boatに変化させてクラスターを形成するがMeOHと C2H2ではクラスター形成の際に構造変化が起こらない。すなわち、DB18C6はゲスト分子を認識して自身のコンフォメーションを対応させていることが分かった。図 5(a)に DB18C6-NH3のNH伸縮振動領域の IRスペクトルを示す。3310 と 3400cm-1に NH3の対称伸縮振動と非対称伸縮振動がそれぞれ見られる。(b)は boat コンフォマーにNH3 が包接されたときの最適化構造とその IR スペクトルである。この構造は DB18C6-(H2O)1の構造と同じように、boat コンフォマーのcavity 内に包接されている構造である。この計算結果は実測のスペクトルをよく再現しており、NH3 はH2Oと同様の構造を示し、boatコンフォマーに包接されることが分かった。 図 4 (a)モノマーm2 と DB18C6 (b)-H2O, (c)-NH3 , (e)-MeOH, (f), (g) -C2H2の実測の IRスペクトルと図 5 の構造から計算で得られたCH伸縮振動領域の IRスペクトル 図 3 (a)NH3, (b)MeOH, (c)C2H2を加えて観測した LIFスペクトル  図 5 (a)DB18C6-NH3の実測の IRスペクトルと計算(B3LYP/6-31+G*)で得た構造とその NH伸縮振動領域の IRスペクトル  

超音速ジェットレーザー分光によるジベンゾ-18-クラウン-6-エーテルのゲスト分子認識機構の解明

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超音速ジェットレーザー分光によるジベンゾ-18-クラウン-6-エーテルのゲスト分子認識機構の解明

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