第1回分子科学討論会, 2007年9月17日-20日, 東北大学川内北キャンパス(仙台), 3B0

Ebata, Takayuki

Inokuchi, Yoshiya

Kawakami, Aiko

Muraoka, Azusa

Nagata, Takashi

Hiroshima University Institutional Repository

二酸化炭素クラスターイオンの赤外光解離分光（広島大院理 a、東大院総合 b）○井口佳哉 a、村岡梓 b、川上愛子 a、　永田敬 b、江幡孝之 a【序】二酸化炭素クラスターイオン(CO2)n+は、典型的な分子クラスターイオンの１つとして、気相、凝縮相を問わずこれまで非常に多くの研究例がある。そのダイマーイオン(CO2)2+については、可視領域に電荷共鳴(CR)吸収帯をもつことが知られている[1]。CR 吸収帯とは、同一種類の分子M1 と M2 がホモダイマーイオンを形成する際、２分子が無限遠にある場合は縮重していた二つの状態Ψ(M1+)Ψ(M2)とΨ (M1)Ψ(M2+)が CR 相互作用により結合し新しい二つの状態Ψ(M1+)Ψ(M2)±Ψ(M1)Ψ(M2+)を形成した時の、この状態間の遷移と考えることができる。CR 吸収帯が存在する事は、その正電荷がダイマー内で非局在していることを表している。Johnson らは、(CO2)n+ (n =2–10)の光解離断面積を可視領域で観測してすべてのサイズで CR 吸収帯があることを示し、(CO2)n+におけるダイマーイオンコア構造を提唱した[2]。しかしながらこの CR 吸収帯は、反発型のポテンシャルエネルギー曲面をもつ状態への遷移であるため本質的にブロードであり、Johnsonらの実験では構造に関するそれ以上の情報は得られていない。(CO2)n+の構造に関する実験としては、マトリックス中での(CO2)2+の赤外吸収スペクトルの観測例がある[3]。また最近では Shkrobが(CO2)2–4+について分子軌道法によりその安定構造を提案している[4]。　そこで本研究では、真空中に生成させた(CO2)n+に対し赤外光解離分光法を適用し、その赤外スペクトルを得た。得られたスペクトルを分子軌道法によって得た最適化構造の赤外スペクトルと比較することにより(CO2)n+のイオンコア構造や溶媒和構造、またそれらのサイズ依存性に関する情報を得ることを目的として研究を行った。【実験】実験は広島大学にて新たに製作した飛行時間型質量分析計とパルス赤外レーザを用いて行った。CO2 ガスはパルスノズルを用いて真空中に導入し、その直下に配置した電子銃にてイオン化した。生成したクラスターイオンは加速電極によりパルス的に加速され、飛行管へと導入された。目的のサイズのクラスターイオン（親イオン）のみをマスゲートにより質量選別し、赤外レーザ（LaserVision、2000–3800 cm–1、1–10 mJ/pulse）を照射した。振動前期解離により生成したフラグメントイオンをリフレクトロンにより再度質量選別し、MCP により検出した。フラグメントイオンの収量を、赤外レーザの波数に対してプロットすることにより、親イオンの赤外光解離スペクトルを得た。【結果と考察】図 1に(CO2)n+ (n = 3–8)の赤外光解離スペクトル（2000–3800 cm–1）を示す。(CO2)n+の赤外スペクトル中 2350 cm–1 付近に出現しているバンドは、溶媒となっている CO2 のν3（反対称 CO伸縮振動）と帰属できる。また、3600、3700 cm–1付近のバンドは溶媒 CO2の結合音（2ν2 +ν3とν1 + ν3）である。2150 cm–1付近のバンドについては、Ne マトリックス中で観測された C2O4+の赤外吸収の振動数 2130.8 cm–1とほぼ一致すること、加えて CO2+のν3の振動数は 1421.6 cm–1に存在し 2150 cm–1 付近には吸収を持たないことから、(CO2)n+中に存在するダイマーイオンコアC2O4+のバンドであると考えられる。3400 cm–1 付近のバンドはこのイオンコア C2O4+の結合音であると思われる。n = 3 において溶媒 CO2のバンドが観測されていることは、Johnson らによって示唆されているダイマーイオンコア構造と矛盾しない。n = 3の 2150 cm–1付近を見ると（図 1b）、2130 cm–1 と 2184 cm–1（それぞれ黒、赤の矢印で示した）にバンドが観測されている。これらのバンドのうち、2184 cm–1のバンドは n = 4でも存在しているのに対して、2130 cm–1のバンドは消滅してしまう。同様の傾向は 3400 cm–1付近でも見られる（図 1c）。n = 3 から 4 になると、赤の矢印で示したバンドはそのまま残っているのに対し、黒の矢印のバンドは消滅している。この結果は、赤と黒のバンドはそれぞれ異なる構造の C2O4+イオンコアをもつ n = 3イオンの吸収であることを示唆している。現在この C2O4+イオンコアの構造について分子軌道法による解析を行っている。これまでに得られた最適化構造を図 2 に示す。またそれぞれの構造の振動とその赤外強度の一部を表 1 にまとめた。C2h構造の CO 伸縮振動の振動数（2143 cm–1）は n = 3、4 の赤外スペクトルのバンド位置とよい一致を示しており、C2h 構造の存在が示唆される。CO 伸縮振動の振動数を比較すると、C2h 構造に比べ C2v 構造(1971、2103 cm–1)の方が振動数が低い。このことより、n = 3 の 2130 cm–1のバンドは C2v構造に由来するのではないかと考えている。この CO 伸縮振動と結合して 3400 cm–1 付近に結合音として出現する可能性のある全対称振動も表 1 に示した。こ3B03れを比較すると、C2h 構造（1324 cm–1）よりも C2v構造（1352 cm–1）の方が振動数が高い。この事は、CO 伸縮振動の領域では赤と黒の矢印で示したバンドの間に 54 cm–1 の差があるのに対し、結合音の領域ではその差が 9cm–1 まで減少しているという傾向と一致している。よって、n = 3 ではこの二つの構造がイオンコアとして共存し、n = 4 では C2h構造のみになるのではと考えている。しかしながら、C2v 構造は n = 2 については虚数の振動数をもつ構造であり、この C2vイオンコア構造をもつ安定構造が n = 3では存在するのか、あるいは全く別の C2O4+イオンコア構造が存在するのかさらに検討している段階である。　また、さらに興味深いことに、このイオンコアの領域のスペクトル（図 1b）はサイズ増加に伴い、n = 4ではシャープな 1本だったものが n = 5ではブロードな 2本になり、さらに n = 6では 1 本になりそれ以上のサイズではほとんど変化しない、という様に劇的に変化する。また、溶媒分子の吸収に対するイオンコアの吸収の相対強度も、n = 4 と 5 を境に大きく減少していることがわかる（図 1a、c）。これらのスペクトルの傾向が何を意味しているのかについても、分子軌道法をさらに大きなサイズまで拡張することにより考察する予定である。[1] J. Phys. Chem. 88, 5204 (1984); J. Chem. Phys. 84, 4882 (1986).  [2] Chem. Phys. Lett. 112, 285(1984).  [3] J. Chem. Phys. 110, 6820 (1999); J. Chem. Phys. 111, 4487 (1999).  [4] J. Phys. Chem. A106, 11871 (2002).  表 1.　C2O4+の最適化構造の CO 伸縮振動の振動数(cm–1)と赤外強度(km/mol)C2h C2vNo. Freq. IR Int. No. Freq. IR Int.9 1324 (ag) 0 10 1352 (a1) 012 2143 (bu) 311 11 1971 (b2) 3212 2103 (a1) 14図 1.　(CO2)n+ (n = 3–8)の赤外光解離スペクトル。(b)、(c)は(a)のスペクトルを拡大したものである。強度はそれぞれの領域ごとに規格化してある。図 2.　(CO2)2+の最適化構造。計算レベルは B3LYP/6-311+G*であり、Gaussian98 を用いた。括弧内の数字はそれぞれの分子の電荷分布を表す。

二酸化炭素クラスターイオンの赤外光解離分光

http://ir.lib.hiroshima-u.ac.jp/files/public/4/40660/20160809095905231136/AMJSMS_2007_3B03.pdf

二酸化炭素クラスターイオンの赤外光解離分光

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