2004年分子構造総合討論会, 2004年9月27日-30日, 広島国際会議場(広島), 2P03

Inokuchi, Yoshiya

Nishi, Nobuyuki

Ohashi, Kazuhiko

Sekiya, Hiroshi

So, Yutaka

Terahara, Kazutaka

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2P039? ? ? ? ? ???????Mg+(NH3)n??????? ? ? ? ?  ? ? ? ? ????????????????????????????? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ??????????????? ??????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????Mg+???????????????????????????????????????????Mg+(H2O)n?????????????2P?2S???n=1 ??n=3 ????????????????n=3 ??n=4 ????????????????????Mg+???????????? 3?????????????????????Mg+(NH3)n??n=???n=4?????????????????????????? 4 ?????Mg+??????????????????????1,2)?????????????????NH3???NH?????????????????Mg+(NH3)n????????????????????  ???????????????????????????????Mg+(NH3)n?????Ar???????????????????????????OPO???????????????????????????????????????????????????(DFT, B3LYP/6-31+G*)???????????????????????????????  ???????Mg+(NH3)3?Mg+(NH3)4???Mg+(NH3)5???????????????????????????? 1?3 ??????Mg+(NH3)3?????3II??????????H?????NH??????3000cm-1???????????????????????????????????????????????????????3II??????????????????????NH??????? 3I?????????????????????????Mg+(NH3)3??????? 3 ?????Mg+??????????????? ????????????????????IntensityWavenumber / cm-13I3IIMg+(NH3)3Mg+(NH3)3?Ar(?10)Intensity? ??Mg+(NH3)4?????3II?????????????????????? 4III????????????????? 2?????? 4IV??????Ar??????????????????? 4I???? 4II???????? 3200cm-1??? 1. Mg+(NH3)3?Mg+(NH3)3?Ar??????????? ??? DFT????????? ???????? ????????????????????????????Mg+?????? 4 ??????????????????? ? Mg+(NH3)5??????? 3??????????5?????????? 4III? 4IV??????????????????????3II????????????????? 5V????????????????????????? 3 ????????????????????????n=5?7???? 4I????????????????2)??????????? 5II???? 4II????? 5III??????????? 3000cm-1????????????????????????????????????????????????????????????? 5I(5??)? 5IV(4??)????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????n?5? 1????????????????????????3)???????????????????????????????????????? ????????????????????????4I4II4IV4IIIIntensityWavenumber / cm-1Mg+(NH4)4Mg+(NH4)4?Ar(?5)IntensityIntensityWavenumber / cm-15I5V5IV5III5II????????????????????????Mg+(NH5)5(?5)Intensity? . Mg2 +(NH3)4?Mg+(NH3)4?Ar??????????? ??? DFT ????????????????? ?.3. Mg+(NH3)5?????? ???????? DFT??? ??????????????  1) S.Yoshida,K.Daigoku,N.Okai,A.Takahata,A.Sabu,K.Hashimoto,K.Fuke,  J.Chem.Phys. 117(2002) 8657. 2) J.M.Farrar, Int.Rev.Phys.Chem. 22(2003) 593. 3) K.Daigoku,K.Hashimoto, J.Chem.Phys. in press. 

気相中におけるMg+(NH3)nの溶媒和構造

Hiroshima University Institutional Repository

2P039     気相中におけるMg+(NH3)nの溶媒和構造          （九大院理１・分子研２）○宗豊１・寺原一崇１・大橋和彦１              井口佳哉２・西信之２・関谷博１ 【序】孤立気相中において金属イオンに溶媒を段階的に配位させた溶媒和金属イオンクラスターの溶媒和構造についての研究は、イオン－溶媒および溶媒－溶媒相互作用に関する情報を提供し、溶液中の溶媒和現象を理解する上で重要である。これまでに、溶媒和Mg+クラスターの溶媒和構造が、中心金属の電子遷移の観測に基づいて予測されている。すなわち、Mg+(H2O)nの電子スペクトルにおいて、2P－2S遷移はn=1 からn=3 へと低エネルギーへシフトするが、n=3 からn=4 ではほとんどシフトが見られないことから、Mg+に直接結合する水分子数が 3以下であると考えられている。これに対して、Mg+(NH3)nではn=３からn=4においてもスペクトルが大きく変化するため、アンモニア 4 分子が直接Mg+に結合した構造が存在することが示唆されている1,2)。本研究では水素結合の形成に敏感なNH3分子のNH伸縮振動をプローブすることによってMg+(NH3)nの溶媒和構造を解明することを目的とした。  【実験】レーザー蒸発法と超音速分子線法を組み合わせることによりMg+(NH3)nおよびそのAr付加体を生成した。タンデム型の四重極質量分析装置と赤外OPOレーザーを用いて、質量選別したクラスターの赤外スペクトルを光解離法により測定した。また、密度汎関数理論(DFT, B3LYP/6-31+G*)に基づいてクラスターの安定構造と赤外スペクトルの計算を行った。  【結果・考察】Mg+(NH3)3、Mg+(NH3)4およびMg+(NH3)5の赤外光解離スペクトルを理論計算の結果とともにそれぞれ図 1～3 に示す。まずMg+(NH3)3について、3II構造では、水素結合のH供与体側のNH伸縮振動が、3000cm-1以下にレッドシフトし大きな強度を示している。しかし、光解離スペクトル中にはこの領域にバンドが観測されないため、3II構造は生成していない。これに対して、すべてのNHがフリーである 3I構造のスペクトルは実測をよく再現する。このことからMg+(NH3)3ではアンモニア 3 分子が直接Mg+に結合することが確かめられた。 36003400320030002800IntensityWavenumber / cm-13I3IIMg+(NH3)3Mg+(NH3)3－Ar(×10)Intensity 次にMg+(NH3)4について、3IIと同様の理由により一本の水素結合を有する構造 4IIIの存在は否定される。また水素結合を 2本有する構造 4IVの強度分布はAr付加体のスペクトルと一致しない。そこで 4Iあるいは 4II構造を考えないと 3200cm-1付近図 1. Mg+(NH3)3、Mg+(NH3)3－Arの赤外光解離スペクトル および DFT計算による安定構造 と赤外スペクトル に強いバンドを示す実測のスペクトルを説明できない。つまりMg+にアンモニア 4 分子が直接結合できるということになる。  Mg+(NH3)5については、図 3には示していないが、5分子目のアンモニアが 4IIIや 4IVの第一溶媒和圏の一分子と水素結合した構造は、3IIと同様の理由により存在しない。また 5Vの強度分布は実測スペクトルと一致しない。したがって 3 配位構造の存在が否定される。電子スペクトルからはn=5～7について 4Iを核にもつ構造が示唆されているが2)、それに該当する構造の 5II、および 4IIを核にもつ 5IIIは、強度は低いながらも 3000cm-1以下に遷移を示すため、これらが存在することも考えにくい。このため電子スペクトルの解釈は再検討する必要がある。以上のことから 5I(5配位)や 5IV(4配位)構造が実験結果を説明できることがわかるが、これらは配位数が異なるにもかかわらずスペクトルが類似しているために区別するのは困難である。また、最近の理論計算により、n≧5で 1中心イオン対状態が形成されることが報告されている3)。このような電子状態の変化と赤外スペクトルの関係についても明らかにしてゆきたい。 3600340032003000280026004I4II4IV4IIIIntensityWavenumber / cm-1Mg+(NH4)4Mg+(NH4)4－Ar(×5)IntensityIntensityWavenumber / cm-15I5V5IV5III5II360034003200300028002600Mg+(NH5)5(×5)Intensity図 . Mg2 +(NH3)4、Mg+(NH3)4－Arの赤外光解離スペクトル および DFT 計算による安定構造と赤外スペクトル 図.3. Mg+(NH3)5の赤外光解離 スペクトルおよび DFT計算に よる安定構造と赤外スペクトル  1) S.Yoshida,K.Daigoku,N.Okai,A.Takahata,A.Sabu,K.Hashimoto,K.Fuke,  J.Chem.Phys. 117(2002) 8657. 2) J.M.Farrar, Int.Rev.Phys.Chem. 22(2003) 593. 3) K.Daigoku,K.Hashimoto, J.Chem.Phys. in press. 

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気相中におけるMg+(NH3)nの溶媒和構造

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