Md. Emrul Kayesh

Tsukuba Repository

Performance Enhancement of Solution-Processed
Organic-Inorganic Halide Perovskite Solar
Cells
発行年 2019
その他のタイトル 溶液プロセスによって作製された有機無機ハライド
ペロブスカイト太陽電池の性能向上
学位授与大学 筑波大学 (University of Tsukuba)
学位授与年度 2018
報告番号 12102甲第8978号
URL http://hdl.handle.net/2241/00156732
  
 
 
氏 名            Md. Emrul Kayesh    
学 位 の 種 類            博 士 （ 工 学 ） 
学 位 記 番 号         博 甲 第  ８９７８  号 
学 位 授 与 年 月 日         平成３１年３月２５日 
学 位 授 与 の要 件         学位規則第４条第１項該当 
審 査 研 究 科         数理物質科学研究科 
学 位 論 文 題 目 
Performance Enhancement of Solution-Processed Organic-Inorganic Halide Perovskite 
Solar Cells 
（溶液プロセスによって作製された有機無機ハライドペロブスカイト太陽電池の性能向上） 
 
主 査         筑波大学 教授       工学博士     松石 清人 
副 査         筑波大学 准教授     博士（理学）   丸本 一弘 
副 査         筑波大学 准教授     博士（工学）   鈴木 義和 
副 査         筑波大学 准教授     博士（理学）   櫻井 岳暁 
副 査         筑波大学 教授       博士（理学）   Ashraful Islam 
  
 
 
論    文    の    要    旨 
  
ペロブスカイト型太陽電池（PSC）は、製造が簡単で低コストでありかつ電力変換効率が高い
ため、近年、注目を集めている。世界中の研究者らの精力的な研究により、PSCの電力変換効率
はこの数年間で Si太陽電池に匹敵する値に達した。しかしながら、水分や酸素に対する安定性お
よび鉛含有であるが故の毒性の問題が、PSCの商品化を妨げている。一方、ペロブスカイト膜の
モルフォロジーおよび結晶性が PSCのデバイス性能に強く影響することもわかってきた。ペロブ
スカイト膜がピンホールを含むと、酸素や水分が膜内部の粒界に容易に浸透して酸化が進む。よ
って、ピンホールのない均一で良質の膜形成は、高効率で安定な PSCを得るための必要条件と言
える。 
審査対象論文では、高効率で安定した PSCを実現するために良質のペロブスカイト膜を形成す
る技術を開発することをまず一つ目の目的としている。第２章では、ペロブスカイト膜の作製に
広く使用されているアンチソルベント法を MAPbI3膜（MA はメチルアミン）の形成に適用し、
貧溶媒としてトルエン、クロロベンゼン、p-キシレンおよびエーテルを使用して、デバイス性能
の最適化を試みている。異なる貧溶媒を使用すると、膜のモルフォロジーが変化し、それに対応
してデバイス性能が変化することを明らかにしている。特に、貧溶媒としてトルエンおよびクロ
ロベンゼンを用いて成膜されたペロブスカイト膜は高い安定性を示し、膜の断面が単一粒界構造
となって暗所でも連続光照射下でも非常に効率的で安定した太陽電池性能を示すことを見出して
いる。 
次に、第３章では、ペロブスカイト膜の結晶化速度を制御するために、塩化銅（Ⅱ）を添加剤と
して使用している。この場合、Cl－イオンは PbI2と中間相を形成し、結晶化速度を遅くする。そ
の結果、最適な光電子特性を有するより大きくかつ均一な粒径のペロブスカイト膜が形成され、
塩化銅を添加した PSCは添加をしていない PSCと比較して 56％ほど高い電力変換効率を示して
いる。 
鉛を使った PSCの電力変換効率は 23.7％に達しているが、含有する鉛の毒性が PSCの広範な
用途を妨げている。そこで、 鉛の代替物として、優れた光起電力特性を示す Sn系ペロブスカイ
ト半導体が研究されてきた。しかしながら、Sn ベースの PSCは、デバイス性能が不十分で安定
性の問題を抱えていた。これは、Sn2+が酸化されやすい傾向にあり、ピンホールのない均一なペ
ロブスカイト膜を形成することが困難であるためである。Sn系ペロブスカイト膜の作製では、添
加剤として SnF2を用いて低い Sn4+含有の連続膜の形成が報告されている。しかしながら、10モ
ル％を超える SnF2の添加は相分離を引き起こし、多くのピンホールが出現する。 
そこで、第４章では、塩化ヒドラジニウム（N2H5Cl）を用いた共添加エンジニアリングによっ
て、Sn 系ペロブスカイト膜の結晶成長速度を制御し、Sn2+の酸化を抑える試みがなされている。
作製した膜に対して N2H5Clの効果を明らかにするために、モルフォロジー、結晶構造および光・
電子特性の詳細な評価がなされている。その結果、N2H5Clの添加が Sn4+の濃度を 20％まで減少
させ、それによってキャリヤ再結合が抑制され、ピンホールのない均一な成膜が可能となると結
論付けている。この膜質の著しい改善が、Sn 系の PSC の電力変換効率と安定性の両方の向上を
実現させている。ただし、実用化には、太陽電池の光照射下の安定性が最も重要である。 
そこで、Sn 系 PSC の光照射安定性を改善するための試みとして、第５章では、二官能基有機
添加剤として 5-ammonium valeric acid iodide（5-AVAI）が用いられている。1H NMR分析か
ら、前駆体溶液への 5-AVAIの添加によって 5-AVAIがその二官能基（COOH－および NH3－）を
介して SnI64-八面体と水素結合を形成することを明らかにしている。この水素結合は、ペロブス
カイト膜の結晶化速度を減速させ、隣接する粒界を架橋して、優先配向を有するピンホールのな
い均一な結晶性の膜を形成することを可能としている。5-AVAIの添加によって、0.25 cm2の面積
を有する Sn系 PSCにおいて 3.4 %から 7.0 ％へ電力変換効率を向上させている。さらに、この
添加剤は、ペロブスカイト膜を水分および酸素から保護する疎水性被膜層を形成し、これにより
空気安定性が向上し、連続光照射下で 100時間にわたって初期性能を維持することを確かめてい
る。最後に第６章で、本研究を総括している。 
 
審    査    の    要    旨 
〔批評〕 
溶液プロセスによって比較的容易に低コストで作製可能な高効率太陽電池として注目されてい
るペロブスカイト太陽電池において、まず高効率で安定したペロブスカイト太陽電池を作製する
ために良質のペロブスカイト膜を形成する技術を検討している。その上で、鉛フリーで高効率か
つ安定で光耐久性の高い Sn系ペロブスカイト太陽電池の開発研究を行っている。 
成膜法としてアンチソルベント法を吟味し、良好なデバイス特性を引き出すための最適な貧溶
媒について重要な知見を得ている。さらに、成膜で使用する前駆体溶液への CuCl2添加によって
結晶性の向上と粒界サイズの増大を実現し、デバイス性能の飛躍的向上に成功している。これら
の知見を基に、Sn系ペロブスカイト太陽電池で問題となっていた Sn2+の酸化を抑制し、かつ膜質
を向上させるために N2H5Cl 添加を考案し、見事に電力変換効率とデバイス安定性の両方の向上
に成功している。この成果は高く評価できる。さらに、２官能基を有する 5-AVAIの添加によって
Sn系ペロブスカイト膜の結晶化速度を減速させ、隣接する粒界を架橋して、優先配向を有するピ
ンホールのない均一な結晶性膜の作製に成功している。その結果、0.25 cm2の面積を有する Sn系
ペロブスカイト太陽電池において電力変換効率 7.0 ％を実現し、空気安定性が向上し、連続光照
射下で 100時間にわたって初期性能を維持させることに成功している点はこの研究分野へのイン
パクトが大きいと判断できる。 
本論文は、ペロブスカイト型太陽電池の作製において、共添加エンジニアリングを活用した添
加剤を提案し、慎重に成膜条件を検討してデバイス作製に取り組み、丁寧な実験と慎重な解析に
よってまとめられたものである。特に、Sn系ペロブスカイト太陽電池については今後の実用化に
向けた研究に貢献する重要で貴重な知見を提供しており、優れた博士論文であるといえる。 
 
〔最終試験結果〕 
 平成３１年２月１９日、数理物質科学研究科学位論文審査委員会において審査委員の全員出席のもと、
著者に論文について説明を求め、関連事項につき質疑応答を行った。その結果、審査委員全員によっ
て、合格と判定された。 
 
〔結論〕 
 上記の論文審査ならびに最終試験の結果に基づき、著者は博士（工学）の学位を受けるに十分な資格
を有するものと認める。 
 


溶液プロセスによって作製された有機無機ハライドペロブスカイト太陽電池の性能向上

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溶液プロセスによって作製された有機無機ハライドペロブスカイト太陽電池の性能向上

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