Une étude sur la ténacité de verres métalliques massifs ZrCuAlNi a été menée sur des échantillons, qui avec une très faible teneur en oxygène, qui avec une faible teneur en oxygène (contenant des défauts oxydes). On montre que la ténacité, au contraire des autres propriétés mécaniques, est fortement diminuée par la présence de ces défauts lors d'essais sur éprouvettes entaillées. Des essais de préfissuration par fatigue ont été menés sur des éprouvettes de flexion : si celles avec les verres contenant des dendrites ont été couronnées de succès, celles avec les verres complètement amorphes n'ont pas été concluantes du fait de l'apparition de fissures non perpendiculaires à la sollicitation. Il est supposé que cet état de fait est inhérent au matériau, ce qui ne s'observe pas habituellement du fait du caractère endommageant et guidant des défauts oxydes présents dans les échantillons étudiés dans la littérature

BERNARD, Cédric

KERYVIN, Vincent

NADOT, Yves

YOKOYAMA, Yoshihiko

I-Revues

18 ème Congrès Français de Mécanique Grenoble, 27-31 août 2007
Ténacité et pré-fissuration par fatigue de verres métalliques massifs
ZrCuAlNi : influence de l’oxygène
Vincent Keryvin, Cédric Bernard
LARMAUR, FRE-CNRS 2717, Université de Rennes 1, Campus de Beaulieu, 35042 Rennes
vincent.keryvin@univ-rennes1.fr
Yves Nadot
LMPM, UMR-CNRS 6617, ENSMA, BP 40109, 86 961 Futuroscope-Chasseneuil cedex
Yoshihiko Yokoyama
Laboratory for Advanced Materials, Institute for Materials Research, Tohoku University, Katahira 2-1-1 Aoba-ku
Sendai City, Miyagi Prefecture 980-8577, Japan
Résumé :
Une étude sur la ténacité de verres métalliques massifs ZrCuAlNi a été menée sur des échantillons, qui avec une
très faible teneur en oxygène, qui avec une faible teneur en oxygène (contenant des défauts oxydes). On montre que
la ténacité, au contraire des autres propriétés mécaniques, est fortement diminuée par la présence de ces défauts
lors d’essais sur éprouvettes entaillées. Des essais de préfissuration par fatigue ont été menés sur des éprouvettes
de flexion : si celles avec les verres contenant des dendrites ont été couronnées de succès, celles avec les verres
complètement amorphes n’ont pas été concluantes du fait de l’apparition de fissures non perpendiculaires à la
sollicitation. Il est supposé que cet état de fait est inhérent au matériau, ce qui ne s’observe pas habituellement
du fait du caractère endommageant et guidant des défauts oxydes présents dans les échantillons étudiés dans la
littérature.
Abstract :
A toughness study on ZrCuAlNi bulk metallic glasses is conducted with samples containing either a very low
oxygen content or only a low one (with oxides defects). It is shown that toughness, contrary to other mechanical
properties, is strongly decreased by these defects when performing tests on notched samples. Some fatigue pre-
cracking experiments were conducted on bending specimens: if those with glasses containing dendrites were
successful, the ones with fully amorphous samples were unsuccessful because of the formation of cracks non
normal to the loading. It is supposed that this is a material feature that is usually not observed in reported studies,
because the samples tested contain defects that embrittle the material and act as guides for cracking.
Mots-clefs :
verre métallique ; ténacité ; fissuration
1 Introduction
Les verres métalliques massifs sont connus depuis les années 1990 et présentent des proprié-
tés mécaniques exceptionnelles comme une déformation élastique d’environ 2% ou de hautes
limites d’élasticité (jusqu’à 5 GPa). Pour certains d’entre eux, la teneur en oxygène des ma-
tériaux de départ, de l’atmosphère environnant la trempe ou même du creuset utilisé, sont des
raisons de la présence de phases cristallisées oxydes dans la matrice vitreuse. En très faibles
quantités ces défauts n’ont pas une réelle influence sur les propriétés mécaniques de ces verres
métalliques (élasticité, contrainte à rupture, dureté (Leonhard et al. [1998], Conner et al. [2006],
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18 ème Congrès Français de Mécanique Grenoble, 27-31 août 2007
Yokoyama et al. [2002], Keryvin et al. [2006])). Dans ce travail, on montre qu’au contraire la va-
leur de la ténacité et le comportement à la pré-fissuration par fatigue sont radicalement changés
par la présence de ces défauts. Pour cela, on étudie deux types d’échantillon de même compo-
sition chimique (verres à base Zirconium) : l’un avec de faibles fractions cristallisées, l’autre
complètement amorphe. La valeur de la ténacité est un sujet crucial pour des verres à base Zir-
conium, du fait de leur forte affinité avec l’oxygène. Pour un verre ZrTiCuAlBe (le plus voire
pratiquement le seul étudié jusqu’à présent), des valeurs entre 18 et 68 MPa
√
m (Lowhaphandu
and Lewandowski [1998], Flores and Dauskardt [1999], Gilbert et al. [1997]) ont été mesurées
et cette variabilité a plus ou moins attribuée à la teneur en oxygène, au mode de sollicitation ou
bien encore à la présence de contraintes résiduelles. Quelles que soient ces valeurs, néanmoins,
on peut constater que ces verres, même s’ils ont un comportement fragile en traction ou com-
pression, ont une grande ténacité qui s’approche de celles des métaux. Une étude récente sur un
verre ZrCuAlNi (Kawashima et al. [2005]) a montré également une grande variabilité (36-76
MPa
√
m) ; ces auteurs ont remarqué sur leurs surfaces de rupture la présence de motifs « en
fleurs » qui étaient d’autant plus nombreux que la ténacité diminuait. Nous montrons dans cet
article en reprenant certains de nos résultats récents (Keryvin et al. [2006]) que ces motifs sont
des dendrites qui capturent tout l’oxygène du matériau. En utilisant des matériaux ultra purs,
on peut dissoudre l’oxygène dans le verre et ne pas avoir d’oxydes. Une étude de ténacité par
flexion sur éprouvettes entaillées entre échantillons avec et sans défauts a montré le caractère
fortement endommageant de ces défauts. Cependant, cette étude concernait des éprouvettes en-
taillées et non fissurées. Or, il est bien connu que les amorphes métalliques sont très sensibles
au rayon de fond d’entaille (Lowhaphandu and Lewandowski [1998]). Une pré-fissuration est
donc nécessaire. Accompagnée de dimensions géométriques suffisantes pour de telles valeurs
de ténacité, devrait permettre de déterminer la ténacité en déformations planes de verres com-
plètement amorphes. Nous présentons nos derniers résultats (Keryvin et al. [2007]) en ce sens
qui montrent que, si une pré-fissuration par fatigue est aisée lorsqu’une faible fraction de den-
drites est présente, il est beaucoup plus difficile d’y parvenir avec un matériau complètement
amorphe. Les raisons de ces difficultés sont discutées.
2 Méthodes expérimentales
Le verre métallique massif Zr55Cu30Al10Ni5 (at.%) est l’objet de cette étude et deux types
de lots sont considérés. Le premier, appelé A, contient environ 2000 appm d’oxygène, et pré-
sente des défauts oxydes sous forme de dendrites micrométriques qui captent tout l’oxygène
alors que la matrice en est dépourvue (Vaillant et al. [2003]). Un second type de lot, nommé B,
fabriqué à partir de Zirconium ultra pur (50 appm d’oxygène), contient environ 300 appm d’O
et les échantillons ne présentent pas de défauts cristallins. Des éprouvettes de flexion entaillées
(longueur entre appuis de 20 mm, largeur de 2 mm, hauteur de 1.63 mm, longueur d’entaille de
1 mm, rayon de fond d’entaille de 30 µm) sont usinées pour les deux lots. Elles sont ensuites
chargées en flexion trois points jusqu’à rupture à 0,5 mm/mn, soit à température ambiante sous
air soit dans l’azote liquide (77 K). D’autres éprouvettes de dimensions plus importantes sont
également fabriquées par électro-érosion (longueur entre appuis de 20 mm, largeur de 5.4 mm,
hauteur de 3.8 mm, longueur d’entaille de 1.6 mm) puis sont sollicitées en flexion trois points
sous air par fatigue sur un vibrophore (R=0.33, f=57 Hz). Après fissuration, elles sont chargées
de façon monotone à 0,5 mm/mn jusqu’à rupture. Les facteurs d’intensité de contrainte sont
calculés suivant un calibrage qui tient compte du rapport longueur sur épaisseur (Wakai et al.
[1985]). Les surfaces de rupture sont finalement examinées par microscopie électronique à ba-
layage (MEB, JEOL JSM 6301 F).
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3 Résultats et discussions
3.1 Éprouvettes entaillées
Les courbes force-déplacement obtenues sur les éprouvettes entaillées sont tracées sur la
figure 1. Tous les échantillons, mis à part le lot B à 298 K, sont élastique-fragiles et les valeurs
FIG. 1 – Courbes force-déplacement en flexion 3 points sur éprouvettes entaillées (gauche) à 298 K et
77 K pour les lots A et B, et éprouvettes fissurées (droite) pour les lots A (a) et B (b)
Lot
KIQ (MPa
√
m)
Température ambiante Azote liquide (77 K)
A 50.1 ± 7.1 27.3 ± 2.5
B – 72.1 ± 2.9
TAB. 1 – Valeurs apparentes de ténacité du verre Zr55Cu30Al10Ni5 pour les deux lots A et B et deux
températures d’essai (5 échantillons par mesure)
des facteurs d’intensité de contrainte à rupture sont reportés dans le tableau 1. On ne considère
pas ces valeurs comme étant des valeurs de ténacité car i) il y a une forte influence du rayon
de fond d’entaille sur cette mesure (Lowhaphandu and Lewandowski [1998]) et ii) il y a une
forte influence des dimensions géométriques sur cette valeur : la ténacité retenue, dite de défor-
mations planes, requiert des dimensions supérieures aux nôtres (Anderson [1991]) – sauf pour
le lot A à 77 K. Néanmoins ces valeurs permettent de comparer les différents lots et l’effet de
la température. Ce qui résulte est, d’une part, que diminuer la température diminue la ténacité
et, que, d’autre part les verres sans défaut (B) sont pratiquement trois fois plus tenaces que les
verres avec défauts (A) dans l’azote liquide. Ce qui est beaucoup plus marquant est la ducti-
lité des échantillons sans dendrites à température ambiante (en fait sur 5 échantillons, un seul
s’est rompu). L’observation des surfaces de rupture des échantillons montre des mécanismes de
fissuration très différents. Les échantillons A, cf. figure 2, trahissent la présence de dendrites
qui ont constitué un mécanisme d’endommagement en aval de l’entaille puis de la fissure : à
température ambiante, on observe de la décohésion entre dendrite et matrice vitreuse ou bien
une rupture des dendrites (les multiples débris indiquent une possible multi-fissuration), alors
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FIG. 2 – Détails (MEB) des surfaces de rupture des échantillons A à 77 K (gauche) et à 298 K (droite)
qu’à basse température, le mécanisme de rupture semble être le clivage des dendrites. Quant
aux échantillons B, cf. figure 3, ils présentent, à température ambiante, des motifs en veine clas-
siques pour les verres métalliques mais également des fissures secondaires perpendiculaires à la
propagation de la rupture, ce qui est un mécanisme dissipatif supplémentaire qui peut expliquer
la ductilité. À basse température, ces motifs en veine sont remplacés par des chevrons et il n’y
a plus de branchement de fissures secondaires.
FIG. 3 – Détails (MEB) des surfaces de rupture des échantillons B à 77 K (gauche) et à 298 K (droite)
3.2 Éprouvettes fissurées
Les faces des éprouvettes pré-fissurées par fatigue sont présentées sur la figure 4. Les échan-
tillons avec défauts (A) présentent une fissuration droite classique, et ce, sur ses deux faces et de
façon symétrique. Au contraire, les échantilons sans défauts (B) présentent, en plus de fissures
perpendiculaires au chargement, une fissure supplémentaire qui ne provient pas de l’entaille et
est orientée par rapport à celle-ci. Cette situation s’est retrouvée sur touts les éprouvettes testées.
L’origine de cette fissuration « secondaire » est recherchée par observation MEB (cf. figure 4).
On s’aperçoît rapidement que si en surface la fissuration est perpendiculaire à la sollicitation
de traction, à cœur, il en est tout autre et des fissures partent en « hélice » pour déboucher à la
surface (sur cet échantillon, on a stoppé la pré-fissuration avant). On observe, de plus, à nouveau
des branchements de fissures. De la même façon qu’avec les éprouvettes entaillées, le compor-
tement à la pré-fissuration par fatigue d’éprouvettes de verre métallique massif ZrCuAlNi avec
peu d’oxygène (et donc contenant des dendrites) est très différent de celui d’éprouvettes ne
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FIG. 4 – Photographies optiques de fissures obtenues par fatigue sur échantillons A (a) et B (b) et surface
de rupture (MEB) d’un échantillon B pré-fissuré par fatigue
contenant que de faibles traces d’oxygène. On peut avancer l’hypothèse, à la lumière du com-
portement endommageant provoqué par ces dendrites sur éprouvettes entaillées, que le trajet de
fissuration par fatigue se trace via des zones où les défauts oxydes – plus fragiles – se micro-
fissurent. Au contraire, lorsque le verre est complètement amorphe, la sollicitation en fatigue
n’est plus guidée par des défauts. Les mécanismes de déformation irréversibles dans les verres
métalliques sont fortement localisés dans des bandes de cisaillement, qui suivent peu ou prou
les directions de cisaillement maximal, qui sont à 45˚ de la direction de traction en déforma-
tions planes soit au cœur de l’échantillon. On fait donc l’hypothèse que cette difficulté de créer
une fissure par fatigue en mode I sur les verres sans défauts est due au caractère complètement
amorphe du matériau et que cette difficulté est levée lorsque une faible teneur en oxygène est
présente via la création de dendrites oxydes. Les courbes effort-déplacement des éprouvettes
des lots A et B sont tracées sur la figure 1. Les échantillons avec défaut ont un comportement
élastique-fragile et on peut déterminer une ténacité d’environ 37 MPa
√
m (ce qui se trouve
bien dans la fourchette indiquée par Kawashima et al. [2005]). Quant aux verres sans défauts
(à même géométrie et longueur de fissure), ils ont une phase élastique deux fois plus impor-
tante que ceux avec défauts, suivie d’une phase inélastique très conséquente. Ainsi le caractère
fragilisant des dendrites entrevu sur les essais avec éprouvettes entaillées ainsi que le caractère
ductile du verre sans défauts sont à nouveau mis en évidence.
Ces caractéristiques inhérentes au verre n’ont pas été abordées dans la littérature du fait que
les matériaux à base Zirconium étudiés présentaient une teneur en oxygène bien supérieure à
celle de notre lot B : de 800 à 2000 appm (Lowhaphandu and Lewandowski [1998], Gilbert
et al. [1997]) lorsque cette caractéristique chimique est citée. Malheureusement, les études ul-
térieures n’ont jamais tenu compte de ce facteur fondamental qu’est la teneur en oxygène.
La question de la valeur de la ténacité d’un verre métallique massif à base Zirconium, sans dé-
fauts, demeure. Il s’agit maintenant de réfléchir à d’autres moyens de préfissurer pour pouvoir
ensuite rompre le verre en mode I et obtenir sa ténacité.
4 Conclusions
Une étude sur la ténacité de verres métalliques massifs ZrCuAlNi a été menée sur des échan-
tillons avec une très faible teneur en oxygène et une (seulement)faible teneur en oxygène (et
donc contenant des défauts oxydes). On montre que la ténacité est fortement diminuée par la
présence de ces défauts lors d’essais sur éprouvettes entaillées. Des essais de préfissuration ont
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18 ème Congrès Français de Mécanique Grenoble, 27-31 août 2007
été menés sur des éprouvettes de flexion : si celles avec les verres contenant des dendrites ont
été couronnées de succès et ont permis de retrouver des valeurs connues de ténacité, celles avec
les verres complètement amorphes n’ont pas été concluantes du fait de l’apparition de fissures
non perpendiculaires à la sollicitation. Il est supposé que cet état de fait est inhérent au maté-
riau ce qui ne s’observe pas habituellement du fait du caractère endommageant et guidant des
défauts oxydes présents dans les échantillons étudiés dans la littérature.
Références
T. Anderson. Fracture Mechanics, Fundamental and Applications. CRC Press, Boca Raton,
1991.
R. Conner, R. Maire, and W. Johnson. Effect of oxygen concentration upon the ductility of
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K. Flores and R. Dauskardt. Enhanced toughness due to stable crack tip damage zones in bulk
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C. Gilbert, V. Schroeder, and R. Ritchie. Mechanisms for fracture and fatigue-crack propagation
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A. Kawashima, H. Kurishita, H. Kimura, T. Zhang, and A. Inoue. Fracture toughness of
Zr55Cu30Al10Ni5 by 3-point bend technique. Mater Trans, 46(7) :1725, 2005.
V. Keryvin, C. Bernard, J.-C. Sangleboeuf, Y. Yokoyama, and T. Rouxel. Toughness of
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V. Keryvin, Y. Nadot, and Y. Yokoyama. Fatigue pre-cracking and toughness of the
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A. Leonhard, L. Xing, M. Heimaier, A. Gebert, J. Eckert, and L. Schultz. Effect of crystalline
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P. Lowhaphandu and J. J. Lewandowski. Fracture toughness and notched toughness of bulk
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M.-L. Vaillant, T. Gloriant, I. Thibon, A. Guillou, V. Keryvin, T. Rouxel, and D. Ansel. Par-
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Scripta Mater, 49(12) :1139, 2003.
F. Wakai, S. Sakaguchi, and Y. Matsuno. Calculation of stress intensity factors for SENB
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Y. Yokoyama, K. Fukaura, and A. Inoue. Cast structure and mechanical properties of Zr-Cu-
Ni-Al bulk glassy alloys. Intermetallics, 10 :1113, 2002.
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Ténacité et pré-fissuration par fatigue de verres métalliques massifs ZrCuAlNi : influence de l'oxygène

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