On utilise des poutres de dimensions micrométriques comme capteurs de leur environnement. Toute modification de l'état électrochimique d'une face introduit alors une flexion du levier. On a montré par ailleurs qu'en utilisant un dispositif interférométrique de mesure de champ et une technique d'identification adaptée, on peut construire une modélisation du couplage électro-élastique. On montre ici comment la relation de couplage est modifiée par l'adsorption de molécules neutres à la surface, et on propose d'exploiter cet effet en chimie analytique

AMIOT, Fabien

HILD, François

KANOUFI, Frédéric

ROGER, Jean-Paul

I-Revues

18 ème Congrès Français de Mécanique Grenoble, 27-31 août 2007
Couplage électro-élastique et adsorption : vers une nouvelle instrumentation
en chimie analytique
Fabien Amiot1, François Hild2, Frédéric Kanoufi3 & Jean Paul Roger4
1 MIC - DTU, Ørsted Plads, Bygning 345 Ø, DK-2800 Lyngby, Danemark
fabien.amiot@mic.dtu.dk
2 LMT Cachan, ENS de Cachan / CNRS-UMR 8535 / Université Paris 6, 61 avenue du Président Wilson, F-94235
Cachan Cedex, France
3 Laboratoire de Chimie Analytique, ESPCI / CNRS-UMR 7121, 10 rue Vauquelin, F-75005 Paris, France
4 Laboratoire d’Optique Physique, ESPCI / CNRS-UPR A0005 / Université Paris 6, 10 rue Vauquelin, F-75005
Paris, France
Résumé :
On utilise des poutres de dimensions micrométriques comme capteurs de leur environnement. Toute modification
de l’état électrochimique d’une face introduit alors une flexion du levier. On a montré par ailleurs qu’en utilisant
un dispositif interférométrique de mesure de champ et une technique d’identification adaptée, on peut construire
une modélisation du couplage électro-élastique. On montre ici comment la relation de couplage est modifiée par
l’adsorption de molécules neutres à la surface, et on propose d’exploiter cet effet en chimie analytique.
Abstract :
Metal coated micro-cantilevers are utilized as transducers from their electrochemical environment. Using a full-
field measurement set-up, it is shown that the electro-elastic coupling results in a shear stress field acting on the
metallic surface of the cantilever. It is demonstrated with alkane-thiol adsorption that for a given charge density,
the intensity of this shear stress field strongly depends on the metallic interface composition. Moving towards
more specificity in cantilever-based sensing, monitoring the mechanical response of electrochemically actuated
microcantilevers is then thought to provide a fast, reliable and complementary experimental information to the
long-time cantilever bending measurement for the detection of surface modifications.
Mots-clefs :
MEMS ; couplages ; mesures de champs
1 Introduction
L’intérêt croissant pour des composants mécaniques de taille micrométrique (MEMS) sou-
lève des problèmes mécaniques spécifiques. En particulier, lorsque la dimension des objets est
de l’ordre de 1 à 100 micromètres, les effets surfaciques deviennent prépondérants dans leur
comportement. Ce phénomène est par exemple exploité pour développer des capteurs à partir
de composants MEMS [Lavrik et al. (2004)]. Deux voies principales sont explorées. D’une
part, l’adsorption de molécules à la surface d’un composant MEMS induit une augmentation de
sa masse, qui peut être détectée en suivant la(es) fréquence(s) de résonance des objets utilisés.
D’autre part, l’adsorption de substance induit une déformation de surface, qui peut être mesu-
rée. La première technique, si elle est extrêmement sensible dans le vide ou dans l’air [Ilic et
al. (2004)], est d’un intérêt moindre en milieux aqueux, du fait des amortissements importants
induits. Inversement, le second mode de détection est adapté aux environnements “visqueux”,
mais présente l’inconvénient de mettre en jeux des effets mécaniques aux constantes de temps
relativement longues, difficiles à détecter hors du laboratoire.
1
18 ème Congrès Français de Mécanique Grenoble, 27-31 août 2007
On s’intéresse ici à l’étude du couplage électro-élastique qui permet de déformer significati-
vement des objets recouverts d’une couche conductrice et placés en milieux aqueux [Raiteri et
al. (1995)]. On a montré par ailleurs que l’utilisation de mesures de champs permet de construire
une modélisation du couplage en jeu, si les informations recueillies sont suffisamment redon-
dantes [Amiot et al. (2007)]. On se propose ici d’évaluer les effets de l’adsorption de molécules
neutres sur ce couplage électro-élastique.
Après une description du dispositif expérimental utilisé, la modélisation retenue pour décrire
les interfaces observées est présentée. La technique d’identification développée pour identifier
simultanément la densité surfacique de charges et la relation de couplage électro-élastique ainsi
que les principaux résultats sont finalement présentés.
2 Dispositif et protocole expérimental
Une matrice de 18× 6 micropoutres en silice (70× 20× 0.77µm, recouvertes de 20 nm de
titane et 50 nm d’or) à étudier est placée dans une cellule remplie d’électrolyte (KCl, 10−2M),
régulée en température et permettant une connexion électrique entre la surface des objets étudiés
et l’extérieur. La cellule est fermée grâce à un objectif de microscope à immersion, utilisé pour
former une image des objets. La matrice des objets est utilisée comme électrode de travail, d’une
surface apparente d’environ 1cm2 en contact permanent avec la solution. La contre-électrode est
un fil de platine de 250 µm de diamètre et 15 cm de long. L’électrode de référence Ag/AgCl
est réalisée à partir d’un fil d’argent (250-µm de diamètre) recouvert de chlorure d’argent. Ces
trois électrodes sont connectées à un potentiostat CHI 660A (IJCambria, UK). On peut alors
caractériser l’électrode en mesurant sa capacité différentielle (DCx) et réaliser des expériences
de voltammétrie cyclique (CVx). Le potentiel varie alors linéairement, durant trois cycles, entre
-0.1 and 0.4 V vs. Ag/AgCl. La surface se comporte alors comme une capacité que l’on charge
et décharge. L’intégration du courant mesuré permet d’obtenir la charge globale portée par
l’électrode. Au cours des trois cycles en potentiel, une carte de phase est enregistrée à l’aide
d’un interféromètre de Nomarski [Amiot et al. (2006)] par pas de 0.05 V. On obtient alors 61
cartes de phase, formant une pile de 15× 111× 61 valeurs de phase couvrant un levier tout au
long de l’expérience. Après un nettoyage électrochimique de la surface, on réalise la séquence
expérimentale suivante :
– L’état initial est caractérisé par une mesure de capacité différentielle (CD0) et une série
d’images au cours d’une voltammétrie cyclique (CV0) ;
– une solution contenant des décane-thiols ((CH3)− (CH2)9 − SH) de concentration 7×
10−5 M est introduite dans la cellule de mesure (adsorption, étape 1) ;
– le champ de déplacement du levier est mesuré toutes les 2 minutes pendant 5h ;
– on effectue une nouvelle caractérisation de l’électrode (CD1, CV1) ;
– on ré-injecte de la solution contenant les décane-thiols et on mesure le champ de déplace-
ment du levier toutes les 3 minutes pendant 7h30 (adsorption, étape 2) ;
– l’état final est caractérisé (CD2, CV2).
3 Flexion quasi-statique
On suppose que l’adsorption a lieu de manière homogène à la surface du levier. Dans ce cas,
le champ de phase induit par la déformation du levier a été modélisé [Amiot et al. (2006)]
φmec(x, y) =
4pinl
ιλ
(v(x, y)− v(x− d, y))
2
18 ème Congrès Français de Mécanique Grenoble, 27-31 août 2007
FIG. 1 – Champ de déplacement identifié le long de la ligne médiane du levier en fonction du temps : a)
étape 1, b) étape 2.
+
∂φW
∂γ
(
dv
dx
(x, y)−
dv
dx
(x− d, y)
)
(1)
avec v(x) le champ de déplacement hors-plan, ∂φW
∂γ
un coefficient caractéristique du dispositif
utilisé, nl l’indice de réfraction du milieu traversé, λ la longueur d’onde de la source, et ι un
facteur d’échelle dépendant de l’objectif utilisé [Amiot et al. (2006)]. On suppose alors que le
champ de déplacements est décrit par des polynômes d’ordre 3, et on minimise, pour identifier
le champ de déplacement de la poutre, la fonction
η2 =
1
Np
∑
x,y,n
1
µ(x, y, n)2
(φtest(x, y, n)− φtest(x, y, n− 1)
−φmes(x, y, n) + φmes(x, y, n− 1))
2 (2)
où φmes(x, y, n) − φmes(x, y, n − 1) est le changement de phase mesuré entre deux instants,
φtest(x, y, n)−φtest(x, y, n−1) est le changement de phase calculé, Np est le nombre de points
de mesure indépendants et µ(x, y, n)2 est la variance estimée de la mesure au point (x, y, n).
La valeur minimale pour η est de l’ordre de 10−10, et on obtient les champs de déplacements
présentés sur la figure 1. Comme l’adsorption est thermodynamiquement favorable, le levier
fléchit vers le bas, offrant une plus grande surface pour l’adsorption. L’ordre de grandeur des
déplacements mesurés, combiné aux constantes de temps élevées révélés par ces deux essais,
peut rendre la détection de l’adsorption par la mesure du déplacement quasi-statique délicate.
4 Couplage électro-élastique et adsorption
Un moyen de contourner cette difficulté est de détecter un effet que l’on peut moduler à
une fréquence connue. On notera sur la figure 2 que la capacité différentielle de l’électrode est
significativement modifiée par l’adsorption. La charge portée par l’électrode est obtenue par
intégration de cette courbe de capacité différentielle, avec la charge nulle au point de capacité
minimale. De la même manière que dans [Amiot et al. (2007)], on décrit le champ de phase
mesuré au cours des expériences de voltammétrie cyclique en supposant qu’elle se décompose
en phase d’origine mécanique et phase d’origine électrochimique
φ = φmec + φec (3)
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FIG. 2 – Capacité différentielle d’une matrice de microleviers dans une solution de KCl 10−2M, avant
(DC0), durant (DC1) et après(DC2) adsorption de décane-thiols. Potentiel de départ : -0.1 V vs. Ag/AgCl.
et en imposant que l’évolution locale de la charge suive la charge portée par l’électrode
σm(x,Q) = D(x)×Q (4)
avec
D(x) =
cq(x0)
(x0 − x)p
(5)
où x0 et p sont deux paramètres décrivant le champ pour x < x0. cq(x0) est défini de sorte que
D(x) = 1 quand x tend vers l’extrémité du champ observé. Enfin, on suppose que la poutre
est soumise à un champ de cisaillement τ(x) hétérogène à sa surface. On suppose une relation
continue entre cisaillement local et densité surfacique de charges, que l’on développe sur une
base polynomiale
τ =
T∑
t=1
δtσ
t
m (6)
Le terme de phase d’origine mécanique est alors obtenu en utilisant une théorie de poutre
d’Euler-Bernoulli et l’équation (1). Le terme d’origine électrochimique est calculé en fonction
de la densité surfacique de charge et du taux de couverture de la surface ϑ par l’adsorbat à partir
de l’évolution de la composition de l’interface [Amiot et al. (soumis); Paik et al. (1970); Born
et al. (1980)]. La minimisation de la fonction η2 permet d’identifier les paramètres décrivant au
mieux les effets mécaniques observés au cours des trois essais de voltammétrie cyclique.
TAB. 1 – Paramètres identifiés décrivant la distribution de charges, la composition de l’interface et la
qualité de l’identification.
Voltammétrie cyclique p x0
L
ϑ résidu η2min
CV0 22.6 7.04 4× 10−6 6.4 × 10−2
CV1 5.52 1.87 5× 10−7 5.8 × 10−2
CV2 3.85 1.39 0.67 7.4 × 10−2
Le tableau 1 présente les principaux paramètres identifiés avec T = 4. La figure 3 explicite
les distributions de densité surfacique de charges identifiées. Si la charge globale portée par
l’électrode diminue du fait de la passivation de l’électrode par l’adsorption de décane-thiols, la
distribution surfacique de charges apparaît de plus en plus “singulière” à l’extrémité du levier.
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18 ème Congrès Français de Mécanique Grenoble, 27-31 août 2007
FIG. 3 – Fonctions de localisation D(x) identifiées pour les test de voltammétrie cyclique effectués avant
(CV0), pendant (CV1) et après (CV2) l’adsorption de décane-thiols.
FIG. 4 – Relations de couplage identifiées pour T = 4 avant (CV0), pendant (CV1) et après (CV2)
l’adsorption de décane-thiols.
Par ailleurs, l’adsorption de molécules neutres à la surface du levier vient sévèrement dimi-
nuer l’intensité du couplage électro-élastique, comme démontré sur la figure 4. Si la première
étape d’adsorption ne produit pas d’effet significatif sur ce couplage, la seconde le réduit for-
tement. Qualitativement, c’est la conséquence du fait que les ions contenus dans la solution ne
peuvent plus s’approcher aussi près de l’interface du fait de l’espace occupé par l’adsorbat [Be-
cka et al. (1993)]. De ce fait, l’énergie dépensée pour déplacer ces charges est plus faible, de
sorte que la diminution de la surface d’électrode en contact avec la solution n’est plus aussi fa-
vorable. Ceci est confirmé par le taux de couverture identifié, qui passe de pratiquement 0 (pour
les deux premiers tests) à 0.67 (en fin d’adsorption). L’évolution quantitative de la relation
de couplage, tout comme la distinction entre l’effet induit par de l’adsorption sur une surface
propre (étape 1) ou pré-fonctionnalisée (étape 2), appellent une description plus détaillée de la
structure de l’interface.
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18 ème Congrès Français de Mécanique Grenoble, 27-31 août 2007
5 Conclusions
En employant des poutres de dimensions micrométriques recouvertes d’une couche métal-
lique utilisée comme électrode, on a mise en œuvre une mesure de champ interférométrique
et une technique d’identification adaptée pour suivre l’effet sur le couplage électro-élastique
de l’adsorption de décane-thiols : la distribution surfacique de charge est de plus en plus sin-
gulière au fur et à mesure de la constitution du film adsorbé. De plus, l’intensité du couplage
électro-élastique est significativement diminuée. Le principal attrait de cette détection indirecte
de l’adsorption de molécules à la surface de composants MEMS est qu’elle est modulable et
doit donc permettre l’utilisation de dispositifs de détection synchrone pour la mesure en envi-
ronnement “réel”.
Références
Amiot, F., Hild, F., Kanoufi, F., Roger J.P. 2007 Identification du couplage électro-élastique
à partir de mesures de champs multi-physiques Actes du coloque CFM2007Communication
CFM2007-0637
Amiot, F.,Roger, J. P. 2006 Nomarski imaging interferometry to measure the displacement field
of micro-electro-mechanical systems Appl. Optics 45 7800-7810
Amiot, F., Hild F., Kanoufi F., Roger, J.P. Identification of the electro-elastic coupling from full
multi-physical fields measured at the micrometer scale soumis.
Becka, A. M.,Miller, C. J. 1993 Electrochemistry at ω-hydroxy thiol coated electrodes. 4. Com-
parison of the double-layer at ω-hydroxy thiol and alkanethiol monolayer coated Au elec-
trodes J. Phys. Chem. 97 6233-6239
Born, M.,Wolf, E. 1980 Principles of optics Pergamon Press.
Ilic, B., Craighead, H. G., Krylov, S., Senaratne, W., Ober, C.,Neuzil, P. 2004 Attogram detec-
tion using nanoelectromechanical oscillators J. Appl. Phys. 95 3694-3703
Lavrik, N. V., Sepaniak, M. J.,Datskos, P. G. 2004 Cantilever transducers as a platform for
chemical and biological sensors Review of Scientific Instruments 75 2229-2253
Paik, W.-P., Genshaw, M. A.,Bockris, J. O. M. 1970 The adsorption of anions at the solid-
solution interface J. Phys. Chem. 74 4266-4275
Raiteri, R.,Butt, H. J. 1995 Measuring electrochemically induced surface stress with an atomic
force microscope J. Phys. Chem. 99 15728-15732
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