De l'eau (ou tout autre fluide) peut diffuser dans un polymère et y provoquer un gonflement qui interagit avec les contraintes appliquées à celui-ci. L'objectif de notre étude est d'analyser l'interaction entre ces contraintes et la quantité d'eau absorbée à l'équilibre. Nous avons déjà pu montrer que l'isotherme de sorption d'un polymère homogène est modifiée en présence de contraintes dans une relation faisant intervenir solubilité, coefficient de gonflement et pression hydrostatique appliquée. Dans la matrice polymère d'un composite, des contraintes internes résultant de son gonflement contrarié se développent et modifient la saturation en eau. On veut alors établir le lien entre la saturation d'un composite, sa microstructure et ses propriétés mécaniques. Nous montrons ici que le problème a une solution simple dans le cadre du modèle de Mori et Tanaka. Il en résulte en particulier que si l'isotherme de la matrice suit une loi de Henry, alors celui du composite suit une loi de Langmuir

DERRIEN, Katell

DURIER, Anne-Lise

GILORMINI, Pierre

I-Revues

18 ème Congrès Français de Mécanique Grenoble, 27-31 août 2007
Contraintes et saturation en eau dans un composite à matrice polymère
Anne-Lise Durier, Katell Derrien & Pierre Gilormini
Laboratoire d’Ingénierie des Matériaux, ENSAM
151 Boulevard de l’Hôpital, 75013 Paris, France
anne-lise.durier@paris.ensam.fr
Résumé :
De l’eau (ou tout autre fluide) peut diffuser dans un polymère et y provoquer un gonflement qui interagit avec
les contraintes appliquées à celui-ci. L’objectif de notre étude est d’analyser l’interaction entre ces contraintes et
la quantité d’eau absorbée à l’équilibre. Nous avons déjà pu montrer que l’isotherme de sorption d’un polymère
homogène est modifiée en présence de contraintes dans une relation faisant intervenir solubilité, coefficient de
gonflement et pression hydrostatique appliquée. Dans la matrice polymère d’un composite, des contraintes internes
résultant de son gonflement contrarié se développent et modifient la saturation en eau. On veut alors établir le lien
entre la saturation d’un composite, sa microstructure et ses propriétés mécaniques. Nous montrons ici que le
problème a une solution simple dans le cadre du modèle de Mori et Tanaka. Il en résulte en particulier que si
l’isotherme de la matrice suit une loi de Henry, alors celui du composite suit une loi de Langmuir.
Abstract :
Diffusion of water (or other fluids) in a polymer may occur and induce swelling, with the latter interacting with
applied stresses. The present study analyzes the interaction between stresses and the amount of water that is
absorbed at equilibrium. We have already shown that the sorption isotherm of a polymer specimen is modified
by stresses, through a relation between solubility, swelling coefficient, and applied hydrostatic pressure. In the
polymer matrix of a composite, internal stresses are induced by the limitation of swelling due to the non-swelling
reinforcements. Therefore, the amount of water that the matrix uptakes is modified and should be related to the
microstructure and mechanical properties of the composite. It is shown here that the solution to this problem is
simple if the Mori and Tanaka model applies to the composite. As a consequence, the sorption isotherm of the
composite is of the Langmuir type, whenever the pure polymer matrix obeys Henry’s law.
Mots-clefs :
sorption ; composites ; gonflement
1 Introduction
Les polymères, en fonction de leur nature, peuvent plus ou moins absorber l’eau de leur
environnement. Cette absorption conduit à un gonflement, lequel induit des contraintes s’il est
contrarié. Mais à la différence de la dilatation thermique, les contraintes (en fait leur compo-
sante de pression hydrostatique quand le gonflement est isotrope) influencent la quantité d’eau
qui peut être absorbée ; c’est ce couplage hygromecanique qui nous intéresse ici. Après avoir
déterminé la relation entre la concentration en eau à l’équilibre et la contrainte moyenne dans le
cas d’une résine pure, on applique ce résultat au cas de composites isotropes à renfort inertes.
Ceux-ci n’absorbant pas d’eau, ils contrarient le gonflement de la matrice et cela induit des
contraintes qui vont réduire la quantité d’eau absorbée. Ce travail se généralise immédiatement
à tout autre fluide autre que l’eau pouvant diffuser dans un polymère, sous réserve qu’il y induise
un gonflement et que l’on reste dans le cadre de la principale hypothèse faite ici : les déforma-
tions du polymère et du composite sont élastiques linéaires, sans endommagement. Il convient
1
18 ème Congrès Français de Mécanique Grenoble, 27-31 août 2007
donc de s’assurer que l’on reste bien dans le domaine vitreux, compte tenu de l’abaissement de
la température de transition vitreuse induit par la présence du solvant.
Les résultats exposés ci-dessous se limitent à la concentration en eau atteinte à l’équilibre,
c’est-à-dire après le régime transitoire au cours duquel intervient l’équation de la diffusion.
Ils ont en partie été exposés dans Derrien et Gilormini (2007), et leur prolongement sur la
modification de l’équation de la diffusion causée par le couplage avec les contraintes a été
présenté dans Derrien et Gilormini (2006). On ne prendra pas en compte dans cette étude les
dégradations chimiques ni mécaniques parfois observées dans de tels essais de sorption.
2 Modification de la teneur à l’équilibre sous l’effet de contraintes
La quantité d’eau qu’un polymère absorbe lorsqu’il est exposé à un environnement humide
dépend principalement de la nature (et des propriétés mécaniques) du polymère, des contraintes
qui lui sont appliquées, et bien sûr de la pression partielle de vapeur pe. Si aucune contrainte
n’est appliquée, la relation entre la pression partielle pe et la teneur en eau c = Me/Mp (rapport
entre la masse d’eau Me et la masse de polymère Mp) à une température donnée définit un
isotherme de sorption. Une expression classique de cet isotherme de sorption est la loi de Henry,
c = Spe, avec S la solubilité de l’eau dans le polymère. Quand la prise d’eau est associée à un
gonflement, cette relation est modifiée à cause de la présence de contraintes. Plus précisément,
un gonflement isotrope interagit avec la pression hydrostatique appliquée (p = −1
3
tr σ). Cette
pression peut avoir trois causes : le chargement extérieur, les contraintes induites en un point
par le gonflement contrarié dans toute la structure et, pour un composite, les contraintes induites
dans le polymère à l’échelle de l’élément de volume par le gonflement contrarié par les renforts
qu’il contient. On se limite ici aux petites déformations et à un gonflement isotrope donné par
une loi linéaire : εg = η c i, où η désigne le coefficient de gonflement linéïque (variation relative
de longueur par unité de fraction massique en eau) et i le tenseur identité.
En utilisant la notion de potentiel chimique généralisé et les lois classiques de la thermo-
dynamique chimique, il est possible de relier la concentration en eau à l’équilibre à la pression
moyenne règnant dans le polymère, Derrien et Gilormini (2007) :
c = S pe(1− Aηp) avec A =
3ωe
RTρp
(1)
où ωe désigne la masse molaire de l’eau, ρp la densité du polymère, cette formule ayant été
établie en supposant p ≪ RTρp/(3ωeη). On vérifie que si p = 0 on obtient simplement c = Spe,
c’est-à-dire la loi de Henry. Sous contraintes, on obtient encore une loi de Henry mais avec une
solubilité modifiée S ′ = S(1−Aηp), qui décroît quand la pression hydrostatique augmente : on
dissout moins d’eau si le polymère est en compression (et plus s’il est en dépression). Il est bien
sûr exclu que (1) puisse conduire à d’aberrantes teneurs en eau négatives pour de très grandes
pressions, puisque p a été supposé très inférieur à Aη pour l’obtenir.
Si le coefficient A sera utilisé dans ce qui suit, une autre écriture de (1) permet de mieux
mettre en évidence le rôle des contraintes et de caractériser l’amplitude des effets du couplage
entre contraintes et absorption de fluide. On introduit pour cela une contrainte de référence
σD faisant en plus jouer le coefficient de gonflement et l’on obtient dans le cas d’une traction
uniaxiale par exemple :
c = S pe
(
1−
σ
σD
)
avec σD =
RTρp
η ωe
. (2)
On voit ainsi clairement que, pour que l’effet des contraintes soit notable, il faut que σD soit
2
18 ème Congrès Français de Mécanique Grenoble, 27-31 août 2007
petit et donc que le coefficient de gonflement et la masse molaire de l’entité qui diffuse soient
grands (les autres paramètres étant peu susceptibles de varier).
3 Application aux composites isotropes
Le paragraphe précédent était consacré à la sorption de solvant par un polymère seul et déjà
les contraintes dues au gonflement modifiaient la concentration à saturation. On s’attache main-
tenant à appliquer ce résultat au cas où le polymère précédemment considéré devient la matrice
d’un composite contenant une fraction volumique f de renforts. On supposera que les renforts
sont inertes mais l’analyse pourrait bien sûr s’étendre en incluant un gonflement des renforts. Ce
pourront être par exemple des fibres, longues ou courtes, ou encore des particules, sphériques
ou non. On supposera également, en plus de la stabilité chimique du matériau, que le composite
ne s’endommage pas et qu’il n’apparaît donc pas de fissures ou de pores susceptibles de stocker
de l’eau en plus de ce qui sera dissout dans la matrice polymère. De même, il ne sera pas tenu
compte d’une possible interphase autour des renforts pouvant absorber l’eau différemment du
polymère de la matrice, comme cela est suggére par exemple dans la synthèse de Weitsman
(2000). Il sera par la suite nécessaire d’utiliser également la fraction massique en renforts f˜ ,
avec par conséquent les relations
1
f˜
= 1 +
ρp
ρr
(
1
f
− 1
)
et
1
f
= 1 +
ρr
ρp
(
1
f˜
− 1
)
(3)
découlant de f˜ = Mr/(Mp + Mr), l’indice r renvoyant à “renforts" (l’indice p se référant à
“polymère") et donc ρr désignant la masse volumique des renforts. Les renforts (qui ne gonflent
pas) contrarient le gonflement que voudrait subir la matrice, ce qui induit des contraintes in-
ternes et par conséquent influe sur la quantité d’eau absorbée par celle-ci pour une humidité
ambiante donnée. C’est ce que nous allons évaluer, en nous limitant ici au cas de composites
isotropes, les composites à fibres longues étant traités par Derrien et Gilormini (2007).
Dans un composite isotrope de microstructure quelconque, supposons d’abord que la concen-
tration à saturation est uniforme dans la matrice polymère et étudions les conséquences de cette
hypothèse. Il en découle d’abord que l’énergie élastique u˜ stockée par unité de volume du com-
posite est proportionnelle au carré du gonflement qui se produirait dans la matrice sans renforts,
puisque celui-ci définit le chargement et que déformations et contraintes internes lui sont donc
proportionnelles. Pour un composite isotrope, elle s’écrit sous la forme suivante (Kreher (1990),
avec une erreur d’impression facile à corriger) :
u˜ =
9
2
f/kr + (1− f)/kp − 1/k˜
(1/kr − 1/kp)2
(ηc)2 (4)
où kp et kr sont les modules de compression de la matrice et des renforts, et k˜ désigne le module
de compression effectif du composite. Or les moyennes dans la matrice de la pression hydro-
statique et de son carré peuvent être déduites de u˜ en exploitant encore les résultats généraux
obtenus par Kreher (1990) :
〈p〉 =
1
3η(1− f)
∂u˜
∂c
et 〈p2〉 =
2k2p
1− f
∂u˜
∂kp
. (5)
Il ne reste donc qu’à exprimer le module de compression effectif du composite k˜ pour obtenir
les moyennes voulues. Si la microstructure est telle que le modèle de Mori et Tanaka (1973)
3
18 ème Congrès Français de Mécanique Grenoble, 27-31 août 2007
s’applique de façon acceptable (distribution isotrope des renforts avec une teneur de l’ordre de
la dizaine de pourcent), ce qui est fréquemment supposé pour les composites, on aura donc :
k˜ =
4Gp[fkr + (1− f)kp] + 3krkp
4Gp + 3[(1− f)kr + fkp]
, (6)
Gp désignant le module de cisaillement de la matrice. Cela correspond également à la borne de
Hashin et Shtrikman inférieure dans le cas de renforts plus rigides que la matrice. Associée à
(4), cette expression conduit à :
u˜ =
18f(1− f)
3
Gp
+ 4
(
f
kp
+ 1−f
kr
) (η c)2 (7)
d’où découlent immédiatement, à partir de (5) :
〈p〉 =
12 f
3
Gp
+ 4
(
f
kp
+ 1−f
kr
) η c et 〈p2〉 = 144 f 2[
3
Gp
+ 4
(
f
kp
+ 1−f
kr
)]2 (η c)2 . (8)
Puisque le carré de la moyenne est égal à la moyenne du carré, la pression dans la matrice est
donc uniforme. Une concentration en eau uniforme dans la matrice conduisant à une pression
hydrostatique uniforme, il est donc posssible de lier en tout point de la matrice teneur en eau
et pression par la relation de couplage (1). Le problème d’hygroélasticité est donc résolu de
façon exacte dans le cas considéré, où le modèle de Mori et Tanaka s’applique, et l’hypothèse
faite au début de ce paragraphe était donc licite. Ce résultat est établi ici pour des pour des
microstructures plus générales que les assemblages de sphères composites de Hashin considérés
par Durier et al. (2006) : il suffit que (6) s’applique. Pour des composites où le modèle de Mori
et Tanaka ne s’appliquerait pas, en raison d’une trop forte fraction volumique de renforts par
exemple, la solution donnée ci-dessus ne serait qu’approchée et pourrait relier la teneur en eau
moyenne dans la matrice à une estimation de la pression qui y règne.
Dans ces conditions, il est donc facile de calculer la teneur en eau dans le composite :
cc = (1− f˜)cp =
(1− f˜)S pe
1 + SAKη2 pe
avec K =
12f
3
Gp
+ 4
(
f
kp
+ 1−f
kr
) . (9)
Dans une ambiance humide fixée, le composite absorbe donc moins d’eau que le polymère sans
renforts pour deux raisons : parce que les renforts n’absorbent pas d’eau, c’est l’effet du terme
1 − f˜ dans (9), et parce que les contraintes internes induites dans la matrice par le gonflement
y restreignent la prise d’eau, c’est l’effet du dénominateur de (9), ce qu’illustre la Figure 1. Il
est intéressant de remarquer que (9) définit un isotherme de sorption du composite qui n’est pas
linéaire, mais qui est du type de Langmuir :
cc =
α pe
1 + β pe
(10)
alors que la matrice seule avait un isotherme de type Henry (linéaire). C’est ici l’effet mécanique
des renforts qui fait passer d’un type d’isotherme à un autre, par le biais des contraintes internes
induites et de la variation de solubilité qui en résulte. Ne pas tenir compte de cet effet (et
donc prendre K = 0) conduirait à la simple loi des mélanges cc = (1 − f˜)S pe. La Figure 2
montre l’influence de la fraction volumique de renforts, qui est double elle aussi : f intervient
au numérateur de (9) au travers de f˜ , mais également au dénominateur puisque la teneur en
renforts intervient dans l’expression de K.
4
18 ème Congrès Français de Mécanique Grenoble, 27-31 août 2007
   
 0
 0.5
1
 1.5
2
 2.5
3
 0  20  40  60  80  100
co
n
ce
n
tra
tio
n 
en
 e
au
 d
an
s 
le
 c
om
po
sit
e 
(%
)
humidité relative (%)
eta=0.
eta=.2
eta=.4
FIG. 1 – Effet du gonflement sur la prise d’eau d’un composite epoxy-billes de verre (30%), pour diffé-
rentes valeurs du coefficient de gonflement η. L’humidité relative portée en abscisse est le rapport entre
la pression partielle de vapeur d’eau pe et la pression de vapeur saturante
0
1
2
3
4
5
6
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7
co
n
ce
n
tra
tio
n 
en
 e
au
 d
an
s 
le
 c
om
po
sit
e 
( %
)
fraction volumique en renforts
FIG. 2 – Effet de la fraction volumique de renforts sur la prise d’eau d’un composite epoxy-billes de
verre avec (courbe en trait plein) et sans (courbe en trait interrompu) effet du gonflement. L’utilisation
d’un coefficient de gonflement de 0,4 au lieu de 0,2 amplifie cet effet (courbe en pointillés).
5
18 ème Congrès Français de Mécanique Grenoble, 27-31 août 2007
4 Conclusions
L’eau, ou tout autre fluide auquel on peut généraliser ce travail, peut diffuser dans un poly-
mère et y provoquer un gonflement qui interagit avec les contraintes appliquées. L’objectif de
notre étude était d’analyser l’interaction entre ces contraintes et la quantité d’eau absorbée à
l’équilibre.
Dans un premier temps, nous avons pu montrer que l’isotherme de sorption (relation entre
la pression partielle de vapeur d’eau et la quantité d’eau absorbée par le polymère à saturation)
est modifiée en présence de contraintes au travers d’une relation faisant intervenir, outre la
solubilité, le coefficient de gonflement du polymère et la pression hydrostatique.
Si ce polymère se trouve être la matrice d’un composite dont les renforts restent insensibles
au fluide, des contraintes internes résultant du gonflement contrarié se développent alors et
modifient la capacité d’absorption de la matrice polymère. L’objectif était d’établir le lien direct
entre la capacité d’absorption d’un composite d’une part, et sa microstructure et ses propriétés
mécaniques d’autre part. La matrice et les renforts sont supposés obéir à un comportement
élastique isotrope, les contraintes appliquées provenant uniquement du gonflement contrarié.
Nous avons montré que le problème avait une solution simple dans le cas où le comporte-
ment élastique global du composite obéit au modèle de Mori et Tanaka. Il en résulte en particu-
lier que si l’isotherme de la matrice suit une loi de Henry, alors celui du composite suit une loi
de Langmuir.
Références
Derrien, K., Gilormini, P. 2006 Interaction between stress and diffusion in polymers Procee-
dings of the DSL 2006 Conference, Defect and Diffusion Forum 258-260 447-452
Derrien, K., Gilormini, P. 2007 The effect of applied stresses on the equilibrium moisture
content in polymers Scripta Materialia 56 299-299
Derrien, K., Gilormini, P. 2007 The effect of moisture induced swelling on the sorption of water
in polymer matrix composites, in preparation
Durier, A.-L., Derrien, K., Gilormini, P. 2006 Effet du gonflement sur la prise d’eau de com-
posites isotropes Actes du congrès Materiaux 2006 DVD-ROM, Fédération Française des
Matériaux, ISBN 978-2-9528-1400-3
Kreher, W. 1990 Residual stresses and stored elastic energy of composites and polycrystals J.
Mech. Phys. Solids 38 115-128
Mori, T., Tanaka, K. 1973 Average stress in matrix and average elastic energy of materials with
misfitting inclusions Acta Metall. Mater. 21 597-629
Weitsman, Y.J. 2000 Effects of fluids on polymeric composites - A review In Comprehensive
Materials, Polymeric Matrix Composites (R. Talreja and J.A.E. Manson Eds) pp. 369-401,
Elsevier.
6


Contraintes et saturation en eau dans un composite à matrice polymère

http://documents.irevues.inist.fr/bitstream/2042/16412/1/CFM2007-0936.pdf

Contraintes et saturation en eau dans un composite à matrice polymère

Abstract

Similar works

Full text

Available Versions

I-Revues