Dans le cadre des travaux développés à l'heure actuelle sur les phénomènes d'instabilités couplés à l'évaporation, une étude expérimentale de séchage d'une solution polymère/solvant a été réalisée. Nous nous intéressons ici au premier régime qui apparaît en début de séchage, lorsque des mouvements convectifs se développent dans la solution dont la viscosité est encore relativement faible. Plusieurs types de visualisations ont été réalisées pour caractériser les structures convectives: visualisation en vue de dessus par caméra IR et par caméra vidéo, PIV dans une section verticale. Nous présentons une analyse des structures convectives obtenues, leur origine et leur domaine d'existence en fonction de l'épaisseur et de la viscosité initiale

BODIGUEL, Hugues

DOUMENC, Frédéric

GUERRIER, Béatrice

TOUSSAINT, Guillaume

I-Revues

18ème Congrès Français de Mécanique Grenoble, 27-31 août 2007 
1 
Développement de cellules convectives lors du séchage de 
solutions polymères 
 
Guillaume Toussaint, Hugues Bodiguel, Frédéric Doumenc & Béatrice Guerrier 
 
Université Pierre et Marie Curie-Paris6, Université Paris-Sud, CNRS 
Laboratoire FAST (UMR 7608) 
Bâtiment 502, Campus Universitaire, F-91405, Orsay 
doumenc@fast.u-psud.fr 
 
 
 
 
Résumé : 
Dans le cadre des travaux développés à l'heure actuelle sur les phénomènes d'instabilités couplés à 
l'évaporation, une étude expérimentale de séchage d'une solution polymère/solvant a été réalisée. Nous 
nous intéressons ici au premier régime qui apparaît en début de séchage, lorsque des mouvements 
convectifs se développent dans la solution dont la viscosité est encore relativement faible. Plusieurs types 
de visualisations ont été réalisées pour caractériser les structures convectives: visualisation en vue de 
dessus  par caméra IR et par caméra vidéo, PIV dans une section verticale. Nous présentons une analyse 
des structures convectives obtenues, leur origine et leur domaine d'existence en fonction de l’épaisseur et 
de la viscosité initiales  
 
Abstract : 
Within the frame work of recent studies concerning the coupling between instabilities and evaporation, 
an experimental study of the drying of a polymer/solvent solution has been performed. We are interested 
in the first regime at the beginning of the drying, when the viscosity of the solution is not too high and 
convective motions appear. Several visualisations of convection have been performed: top view with a 
video camera and an IR camera, PIV in a vertical section. The apparition and origin of the convective 
structures are analysed as a function of the initial thickness and viscosity.  
 
Mots-clefs : instabilités thermoconvectives ; séchage ; solution polymère 
 
1 Introduction 
 
 De nombreux dépôts et revêtements sont obtenus par séchage d’une suspension ou d’une 
solution initialement diluée. Le couplage entre cinétique de séchage et qualité du dépôt final est 
une question complexe qui met en jeu des phénomènes de transfert de chaleur et de masse dans 
un milieu dont les caractéristiques évoluent. En particulier, l'évaporation du solvant induit une 
baisse de température en surface (et une baisse de la concentration du solvant s'il s'agit d'une 
solution) qui peut générer des instabilités thermoconvectives (et solutales.) Notons que selon les 
propriétés du milieu, la convection  peut être induite par la gravité et/ou la tension superficielle. 
Cette configuration expérimentale présente donc une grande richesse du point de vue des 
instabilités hydrodynamiques et de nombreux travaux tant expérimentaux que théoriques sont 
développés à l'heure actuelle sur cette thématique, dans le cas de liquides purs ou de solutions 
(cf par exemple les travaux de Colinet et al. (2001), PG de Gennes (2001), Merkt et al. (2003), 
Moussy et al. (2004), Mancini et al. (2004)).  
Nous nous sommes intéressés dans cette étude à l'évaporation d'une solution 
polymère/solvant à température ambiante. Au démarrage du séchage la teneur en solvant est 
importante et la viscosité de la solution est donc faible. Des observations par caméra vidéo et 
caméra IR ont permis de mettre en évidence l’apparition de cellules convectives pendant ce 
régime (Doumenc et al. (2006)). Une étude en fonction de l’épaisseur et de la viscosité initiales 
18ème Congrès Français de Mécanique Grenoble, 27-31 août 2007 
2 
de la solution a permis de déterminer les domaines d’existence de l’instabilité et d’en 
caractériser le mécanisme dominant.  
 
2 Caractéristiques thermo physiques du système étudié 
 
Le système modèle utilisé est une solution polymère/solvant de Polyisobutylène/Toluène. 
Le Toluène provient de Prolabo (qualité Chromatographique, pureté 99.9% - ρTOL=867 kg/m3, 
γTOL=27,9 mN/m). Le Polyisobutylene (PIB) provient de Sigma-Aldrich, avec MW = 5.105 
g.mol-1et un indice de polydispersité de 2,5 (ρPIB=917 kg/m3, γPIB=33,6 mN/m). Notons que la 
température de transition vitreuse du PIB est très inférieure à la température ambiante (Tg=          
-76°C). Le film reste donc à l'état fondu tout au long du séchage et les phénomènes de fractures 
susceptibles d’apparaître lors du passage de la transition vitreuse lors du séchage ne sont pas 
attendus ici. 
Les variations avec la teneur en solvant de l'activité, du coefficient de diffusion mutuelle 
solvant/polymère et de la viscosité  sont caractéristiques des solutions polymères. Activité et 
coefficient de diffusion mutuelle ont été obtenus par des expériences de gravimétrie en 
atmosphère contrôlée (Doumenc et al. (2005)). Pour les concentrations volumiques en solvant 
supérieures à 0,4, l'activité reste supérieure à 0,9. Pour la période de début du séchage, qui sera 
celle concernée par les instabilités hydrodynamiques, le flux de solvant reste donc  proche de 
celui obtenu en évaporant du solvant pur. Le coefficient de diffusion mutuelle varie également 
peu pour les fractions volumiques en solvant supérieures à 0,3 et est de l'ordre de 10-10 m2/s. Il 
décroît ensuite très fortement lorsque la concentration en solvant diminue pour atteindre des 
valeurs de l'ordre de 10-13 m2/s pour les très faibles teneurs en solvant. 
 Des mesures de viscosité ont été réalisées en utilisant un rhéomètre à cylindres coaxiaux à 
déformation imposée (Low Shear 30). Les concentrations initiales utilisées dans les expériences 
présentées dans cette étude correspondent à une fraction massique initiale en polymère (wPIB) 
variant de 0% (toluène pur) à 15%. La viscosité du toluène pur est de 0,55 mPa.s. Dans le 
régime de concentration étudié, la viscosité augmente très rapidement avec la concentration en 
polymère. Pour une fraction massique de polymère de 5 % la viscosité est de 20.8 mPa.s et 
atteint 339 mPa.s pour une fraction massique de polymère wPIB=10 %. La diffusivité thermique 
de la solution initiale, proche de celle du toluène, est de l'ordre de Dth=10-7 m2/s, ce qui conduit 
pour les expériences réalisées à des nombres de Prandtl élévés: Pr≈250 pour wPIB=5%. Le 
nombre de Schmidt est 1000 fois plus grand que le Prandtl, du fait de la  faible valeur du 
coefficient de diffusion mutuelle, même à teneur en solvant élevée.  
 
3     Configuration expérimentale  
 
Les solutions sont versées dans une coupelle de diamètre compris entre 70mm et 120mm, 
la plupart des expériences ayant été réalisées avec un diamètre de 110mm. La coupelle est posée 
sur une balance de précision (10-4g) dans une hotte aspirante et à température ambiante. Un 
écran cylindrique est placé autour de la coupelle de façon à limiter la perturbation de 
l'écoulement de l'air sur la balance. L'épaisseur initiale de la solution varie entre 1 et 20mm 
selon les expériences. La masse est relevée tout au long de l'expérience et le flux d'évaporation 
du solvant est obtenu par dérivation. Des expériences préliminaires d'évaporation de solvant pur 
dans la même configuration ont permis de déterminer les coefficients d'échange thermique et 
massique moyennés sur la surface, qui caractérisent en première approximation le transfert dans 
l'air au dessus de la surface libre. Le coefficient d'échange massique hm est de l'ordre de 3 mm/s 
et le coefficient d'échange thermique hth de l'ordre de 25 W/(m2K), ce qui conduit à un nombre 
de Biot thermique de l'ordre de Bith=180 × l où l (m) est l'épaisseur. D'autre part notons que les 
échelles de temps impliquées en thermique et solutal sont très différentes, avec un nombre de 
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Lewis de l'ordre de 10-3. Ces caractéristiques thermophysiques impliquent un comportement 
dissemblable des champs de température et de concentration: les temps de transitoire thermique 
seront  bien inférieurs au temps total de l'expérience, contrairement au gradient de concentration 
qui évolue tout au long du séchage. 
Trois méthodes d’observation ont été utilisées : des visualisations par vue de dessus ont été 
obtenues à l’aide d’une caméra vidéo ou d’une caméra IR (résolution 5mK). Pour les 
observations par video, la solution est initialement ensemencée de particules anisotropes 
(iriodine). D’autre part, des observations dans une tranche verticale ont également été réalisées 
en éclairant par un plan laser la solution préalablement ensemencée de billes de verre creuses 
argentées (Ф~10µm.)  
 
4  Résultats 
 
4.1 Visualisation 
 
 Plusieurs séries d'expériences ont été réalisées en faisant varier l'épaisseur (ep0) et la 
viscosité (µ0) initiales de la solution. Un exemple des instabilités observées est donné en Fig. 1. 
Les résultats obtenus montrent un changement de morphologie des structures convectives selon 
l'épaisseur initiale: pour des épaisseurs initiales faibles (inférieures à 4mm), les structures 
observées sont de type cellules hexagonales. A plus fortes épaisseurs plusieurs morphologies 
ont été observées selon les expériences : cellules, rouleaux ou mélange cellules/rouleaux.  
 
                        
                                                          
 
FIG. 1 – Visualisation des structures convectives : la photo de gauche, obtenue avec la caméra 
IR à t=133s, correspond à ep0=3.2mm et µ0=21mPa.s; la photo de droite, obtenue avec la 
caméra vidéo à t=174s, correspond à ep0=8.7mm et µ0=21mPa.s.  
 
 Une synthèse de l’ensemble des résultats obtenus est présentée sur les Figures 2 et 3. La 
Figure 2 montre le domaine d’existence de l’instabilité en fonction des deux paramètres 
« épaisseur » et « viscosité ». La taille caractéristique des structures observées est donnée en 
Figure 3, sauf pour le solvant pur (µ=0.55 mPa.s) pour lequel les mouvements observés 
semblent turbulents. La taille moyenne de ces structures a été évaluée en déterminant la distance 
entre centres de cellules voisines ou la distance entre axes de deux rouleaux adjacents, en 
utilisant les observations correspondant aux premières minutes du séchage lorsque la surface 
entière est envahie par les structures convectives. La taille des cellules augmente avec  
l'épaisseur initiale dans le premier régime de cellules hexagonales (pente ~ 2.6), comme cela a 
déjà été observé sur des expériences d'évaporation de solvant pur. La taille caractéristique sature 
ensuite pour les épaisseurs plus grandes lorsque des mélanges cellules/rouleaux sont observés. 
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Notons que cette saturation pourrait être due à un effet de taille finie, le rapport de forme 
diamètre/épaisseur devenant de l'ordre de 10. 
 
0.1
1
10
100
1000
10000
0.1 1 10 100
Epaisseur (mm)
Vi
s
c
o
s
ité
 
(m
Pa
.
s
) Ma=100
Ra=1000
Ma=100 Ra=1000
 
           
Figure 3 - Diagramme d’existence des structures convectives en fonction de l’épaisseur et de la 
viscosité initiales. Carré rouge vide: aucune structure n’est observée  - Losange bleu : 
observation de cellules ou rouleaux – triangle vert : convection sans structures clairement 
définies – Trait continu vert foncé: seuil Ra=1000 – Trait continu prune: seuil Ma=100.  
 
 
0
5
10
15
20
25
30
35
0 5 10 15
épaisseur (mm)
di
st
an
ce
 
(m
m
)
pente 2.6
 
 
Figure 4 – Taille caractéristique des structures convectives en fonction de l’épaisseur initiale. 
 
4.3 Domaine d’existence 
 
Compte tenu de la faible valeur du nombre de Lewis, il est naturel de considérer en début 
de séchage le développement d’instabilités thermoconvectives. Une étude théorique d’instabilité 
pour ce type de configuration est complexe : en effet, la condition limite en face supérieure 
résulte d’un couplage avec le milieu extérieur. D’autre part, il n’y a pas d’état de base 
stationnaire dans la configuration étudiée: à partir d’une condition initiale isotherme, le 
démarrage de l’évaporation induit une baisse de température en surface et le gradient de 
température dans le liquide (ainsi que le gradient de concentration dans le cas d'une solution) 
évoluent au cours de l'expérience. Nous avons donc simplement comparé le diagramme 
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d’existence obtenu expérimentalement à l’ordre de grandeur des nombres de Rayleigh et 
Marangoni, en utilisant une estimation de l’écart de température lorsque le transfert est 
purement diffusif (i.e. avant le déclanchement de la convection). Ceci permet de déterminer en 
fonction de l’épaisseur et de la viscosité les valeurs seuils Ra=1000 et Ma=100, seuils qui 
correspondent à l’ordre de grandeur des valeurs de déclanchement de la convection dans les 
configurations classiques.  
 
Deux cas sont à considérer : dans le cas des fortes épaisseurs, le nombre de Biot est 
important et la température de la surface atteint sa valeur d’équilibre avant que la perturbation 
thermique n’atteigne la face inférieure du film. Cette valeur d’équilibre se traduit par un flux 
d’évaporation constant, majoritairement contrôlé par la chaleur apportée par le milieu ambiant. 
Une estimation de l’ordre de grandeur des nombres de Rayleigh et Marangoni est obtenue en 
utilisant pour différence de température ∆T l’écart entre la température de surface d’équilibre et 
le milieu ambiant (∆Teq de l’ordre de 5°C). L’épaisseur considérée est égale à l’épaisseur totale ; 
en effet, les visualisations par tranche laser ont montré que les cellules intéressaient toujours 
toute l’épaisseur (grand nombre de Prandtl – cf Figure 4). On écrit alors :   
 
Ra = (α ∆T ρ g ep3)/ ( µ Dth)    et   Ma =((dγ/dT) ∆T ep)/ ( µ Dth)   ,  
 
 avec α le coefficient de dilatation thermique, Dth la diffusivité thermique, ρ la densité de la 
solution, µ la viscosité de la solution, γ la tension de surface, ∆T=∆Teq=Tambiant - Teq.  
Dans le cas des faibles épaisseurs (Biot petit), la perturbation thermique atteint la face 
inférieure du film avant que la température de surface n’ait atteint sa valeur d’équilibre. L’écart 
de température est donc plus faible que dans le cas précédent. Il est approché en écrivant que le 
flux nécessaire à l’évaporation est apporté par diffusion dans la solution. On écrit alors : 
 
∆T = Фm × L ×(λ/e), où Фm est le flux d’évaporation, L la chaleur latente d’évaporation  et 
λ la conductivité.  
 L’étude étant limitée au début du séchage où la teneur en solvant est importante, les 
valeurs du coefficient d’expansion thermique et de la variation de la tension de surface avec la 
température ont été pris égal à ceux du toluène, soit α =1,07.10-3 K-1 et dγ/dT=-0,119 mN/m/K. 
Notons également que pour les durées considérées les variations d’épaisseur et de fraction 
massique du solvant due à l’évaporation sont faibles, et l’on peut donc utiliser l’épaisseur ep0 et 
la viscosité initiale µ0.  
 
 
 
 Figure 4 – Visualisation des cellules convectives dans l’épaisseur (cliché obtenu par 
superposition des images prises dans une tranche verticale éclairée par une nappe laser) 
 
 Les deux estimations correspondant aux nombres de Rayleigh=1000 et Marangoni=100 ont 
été reportées sur la Figure 2 pour les grandes et petites épaisseurs; la transition entre les deux 
régimes d’épaisseur se produit à Biot = 1 (ep~5mm).  
Le domaine d’existence de l’instabilité est en bon accord avec ces ordres de grandeur : en deçà 
des deux seuils, aucune structure n’est observée. Les cellules observées lorsque l’on augmente 
l’épaisseur seraient déclanchées par un phénomène de type Marangoni. Aux plus grandes 
épaisseurs les deux moteurs (gravité et tension de surface) sont susceptibles d’intervenir. Pour 
aller plus loin dans cette analyse sur l’origine des phénomènes, l’existence d’une instabilité de 
18ème Congrès Français de Mécanique Grenoble, 27-31 août 2007 
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type Rayleigh-Bénard a été mise en évidence expérimentalement aux grandes épaisseurs : en 
effet, l’évaporation induit un appauvrissement en solvant d’une petite couche  surfacique, ce qui 
provoque l’apparition d’une fine « peau » très concentrée en polymère pour des temps inférieurs 
à 1000s, alors que les structures convectives sont encore actives pour des temps nettement 
supérieurs. L’ensemencement de la surface et la comparaison des vitesses en surface et dans le 
cœur du matériau montre que les mouvements dans les deux zones (peau et cœur du matériau) 
sont alors décorrélées, ce qui implique que la gravité est le phénomène dominant aux temps 
longs, dans ce domaine d’épaisseur.  
 
4  Conclusion 
 
 Les visualisations d’expérience de séchage d’une solution polymère ont permis de mettre 
en évidence le développement de structures convectives en début de séchage et de donner une 
première analyse des mécanismes à l’origine de ces phénomènes. Des simulations numériques 
sont en cours pour analyser l’influence des différents paramètres (conditions aux limites et 
propriétés du fluide). Ceci est la première étape d'une analyse plus complète de l'ensemble des  
phénomènes mis en jeu lors du séchage, où l'évolution des propriétés physicochimiques de la 
solution peut faire apparaître des phénomènes dominés successivement par la mécanique des 
fluides et la rhéologie du milieu : en effet, lorsque l’on poursuit le séchage, une instabilité de 
plissement a été observée pour certaines gammes d’épaisseur (Doumenc et al. (2004)). 
 
Références 
 
P. Colinet, J.C. Legros and M.G. Velarde, Nonlinear Dynamics of Surface-Tension-Driven 
Instabilities, Wiley-VCH, Berlin (2001). 
 
F. Doumenc, B.Guerrier and C. Allain, Surface Undulations Formed during Polymer Solution 
Drying,Proc. 40th IUPAC Int. Symposium on Macromolecules, Paris, IUPAC, (2004). 
 
F. Doumenc, B. Guerrier and C. Allain, Mutual diffusion coefficient and vapor-liquid 
equilibrium data for the system PIB/Toluene, J. of Chem. and Eng. Data, 50, 983-988 (2005). 
 
F. Doumenc, C. Iorio, G. Toussaint, B. Scheid, B. Guerrier and C. Allain,  Proc 9ème Rencontre 
du Non-Linéaire, Institut Henri Poincaré, Non-Linéaire Publications, Paris, 75-80 (2006). 
 
P.G. de Gennes, Instabilities during the evaporation of a film: Non-glassy polymer + volatile 
solvent, Eur. Phys. J. E, 6, 421-424 (2001). 
 
H. Mancini and D. Maza, Pattern formation without heating in an evaporative convection 
experiment, Europhysics Letters, 66 (6), 812-818 (2004). 
 
D. Merkt and M. Bestehorn, Bénard-Marangoni convection in a strongly evaporating fluid, 
Physica D,  185, 196-208 (2003). 
 
C. Moussy, G. Lebon and J. Margerit, Influence of evaporation on Bénard-Marangoni instability 
in a liquid-gas bilayer with a deformable interface, Eur. Phys. J. B, 40, 327-335 (2004). 


Développement de cellules convectives lors du séchage de solutions polymères

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