L'amélioration des propriétés des mélanges de polymères immiscibles par l'ajout d'argile fait l'objet d'un intérêt croissant. Les systèmes ternaires étudiés sont constitués de polyéthylène, de polyamide et d'une nanocharge argileuse présentant une bonne affinité avec le polyamide. Deux modes d'élaboration sont confrontés : mélange d'un nanocomposite PA/argile et du polyéthylène d'une part, et mélange simultanément des trois composants d'autre part. L'influence du taux d'argile sur les propriétés morphologiques et rhéologiques de chaque système est étudiée. La morphologie des systèmes ternaires est très dépendante du mode d'élaboration et de la fraction de la phase dispersée. Les propriétés viscoélastiques sont étudiées en relation avec les propriétés morphologiques. Le comportement viscoélastique a été confronté aux prédictions du modèle de Palierne. Les différences dues au mode d'élaboration sont attribuées à la localisation préférentielle de l'argile dans la phase polyamide et/ou à l'interface PE/PA

AUBRY, Thierry

HUITRIC, Jacques

MÉDÉRIC, Pascal

VILLE, Julien

Ville, Julien

Huitric, Jacques

Médéric, Pascal

Aubry, Thierry

HAL Descartes

Morphologie et propriétés rhéologiques de mélanges ternaires PE/PA/argile : influence du mode d'élaboration et de la fraction d'argile

I-Revues

18ème Congrès Français de Mécanique Grenoble, 27-31 août 2007 
1 
Morphologie et propriétés rhéologiques de mélanges ternaires 
PE/PA/argile : influence du mode d’élaboration et de la fraction d’argile. 
 
Julien Ville, Jacques Huitric, Pascal Médéric & Thierry Aubry. 
 
Laboratoire de Rhéologie  EA 940 – Université de Bretagne Occidentale 
6 avenue Victor le Gorgeu CS 93 837 
29 238 Brest Cedex 3 France 
julien.ville@univ-brest.fr 
 
Résumé : 
 
L’amélioration des propriétés des mélanges de polymères immiscibles par l’ajout d’argile fait 
l’objet d’un intérêt croissant. Les systèmes ternaires étudiés sont constitués de polyéthylène, de 
polyamide et d’une nanocharge argileuse présentant une bonne affinité avec le polyamide. Deux modes 
d’élaboration sont confrontés : mélange d’un nanocomposite PA/argile et du polyéthylène d’une part, et  
mélange simultanément des trois composants d’autre part. L’influence du taux d’argile sur les propriétés 
morphologiques et rhéologiques de chaque système est étudiée. La morphologie des systèmes ternaires 
est très dépendante du mode d’élaboration et de la fraction de la phase dispersée. Les propriétés 
viscoélastiques sont étudiées en relation avec les propriétés morphologiques. Le comportement 
viscoélastique a été confronté aux prédictions du modèle de Palierne. Les différences dues au mode 
d’élaboration sont attribuées à la localisation préférentielle de l’argile dans la phase polyamide et/ou à 
l’interface PE/PA. 
 
Abstract : 
 
Improvement of the properties of immiscible polymer blends by adding clay nanoparticles has 
been studied recently. Ternary systems studied in this work are composed of polyethylene, polyamide and 
a modified nanoclay presenting good affinity with the polyamide. Two preparation routes were 
compared: on one hand blending of a PA/C30B nanocomposite and polyethylene, on the other hand 
simultaneous mixing of the three components. The influence of clay content on morphological and 
rheological properties was studied. Morphological and rheological properties were studied and showed 
to depend on both the elaboration route and on the dispersed phase fraction. The viscoelastic behaviour 
was compared to the predictions of Palierne’s model. The differences due to the elaboration route were 
attributed to the preferential location of the clay inside the polyamide and/or at the PE/PA interface. 
 
Mots-clefs :  
 
Rhéologie, morphologie, nanocomposites ternaires. 
 
1 Introduction 
 
Depuis plusieurs années, les mélanges de polymères immiscibles font l’objet d’un grand 
nombre d’études [Utracki (1990)]. Plus récemment, des travaux ont porté un intérêt tout 
particulier à la synthèse, à l’élaboration, à la caractérisation et aux applications de matériaux 
nanocomposites polymère/silicate lamellaire qui présentent, pour de très faibles taux de charges, 
des propriétés d’usage améliorées par rapport à celles de composites classiques [Sinha Ray et al. 
(2003)]. Depuis peu, des travaux s’orientent vers l’étude de mélanges de polymères immiscibles 
en présence de nanocharges d’argile [Zou et al. (2005), Chen et al. (2005), Lee et al. (2006)]. 
Ces matériaux innovants ont un potentiel de développement remarquable : ils présentent une 
synergie des propriétés de la matrice et des nanocharges. Cette synergie met en jeu deux 
niveaux de structuration : un niveau de structuration associé aux morphologies nodulaires et/ou 
fibrillaire de la matrice bi-phasée et d’autre part un niveau de structuration associé au réseau 
18ème Congrès Français de Mécanique Grenoble, 27-31 août 2007 
2 
formé par les nanocharges argileuses. Il semble en outre que l’affinité sélective des nanocharges 
pour l’un des deux polymères soit déterminante dans le contrôle et la stabilité de la morphologie 
[Streinman et al. (2002)]. 
 Dans la continuité des travaux antérieurs menés par Huitric et al. (1998) et Médéric et al. 
(2006) respectivement sur les mélanges PE/PA et les nanocomposites PA/argile, nous nous 
intéressons aux systèmes ternaires PE/PA/argile. L’originalité principale de cette étude réside 
dans la confrontation de deux modes d’élaboration.  L’objectif de ce travail est d’étudier les 
relations entre structuration des feuillets d’argile, caractéristiques morphologiques et propriétés 
rhéologiques des systèmes. Dans ce but, nous examinons non seulement l’influence du mode 
d’élaboration, mais aussi l’effet du taux d’argile sur le comportement rhéologique et 
morphologique des systèmes ternaires PE/PA/argile.  
 
2 Matériaux et méthodes 
 
2.1   Matériaux utilisés. 
 
Le polyéthylène linéaire à basse densité (FLEXIRENE® FG 20F) et le polyamide 12 
(RILSAN® PA-12) utilisés dans cette étude sont respectivement commercialisés par Enichem et 
Arkema. Le caractère fortement hydrophile du polyamide nécessite un étuvage à 80°C pendant 
4 heures. Les caractéristiques de ces deux polymères sont présentées dans le tableau 1. L’argile 
utilisée est une montmorillonite modifiée, Cloisite® C30B, fournie par Southern Clay Products. 
Il s’agit d’une argile organophile obtenue par échange cationique, de densité 1,98. En raison de 
sa polarité, le polyamide présente une bonne affinité avec la Cloisite. 
 LLDPE PA-12 
ρ (g.cm-3) 0,92 1,01 
Mw (g.mol-1) 140 000 37 000 
Mn (g.mol-1) 37 000 20 000 
Tf (°C) 121 183 
η0 (Pa.s) à T=200°C 10 750 1 600 
TAB.1 – Caractéristiques des matériaux de base. 
 
2.2   Réalisation des échantillons. 
 
Nous réalisons des systèmes ternaires PE/PA/argile en suivant deux modes d’élaboration. 
La première méthode consiste à mélanger un nanocomposite  [PA/C30B] de formulation 99/1 
en masse, appelé mélange maître et malaxé au mélangeur interne (Rheomix Haake) pendant 6 
minutes, à une température de 200°C et une vitesse de rotation de 32 tr.min-1. Une telle vitesse 
de rotation équivaut à un taux de cisaillement moyen de 17 s-1 [Bousmina et al. (1999)]. Dans 
les mêmes conditions nous le malaxons ensuite avec le polyéthylène obtenant ainsi un système 
ternaire noté PE/[PA/C30B]. La dégradation thermique des ions alkylammonium, importante 
au-delà de 200°C, et la température de fusion du polyamide justifient un tel choix de 
température de malaxage. La deuxième méthode consiste à malaxer les trois composants 
simultanément, aboutissant à un système  ternaire noté PE/PA/C30B. Les conditions de 
mélangeage de la première méthode sont conservées : même temps de séjour total au mélangeur 
interne (12 min), même température (200°C) et même vitesse de rotation des pales (32 tr.min-1). 
La fraction d’argile reste inchangée par rapport aux systèmes PE/[PA/C30B].  
 
2.3   Techniques de caractérisation. 
 
La morphologie des mélanges est étudiée par microscopie électronique à balayage (MEB) 
et en transmission (MET). Les diamètres des nodules (Di) de la phase dispersée sont mesurés 
18ème Congrès Français de Mécanique Grenoble, 27-31 août 2007 
3 
pour un nombre d’inclusions (∑
i
in ≈ 350). Les diamètres moyens en nombre Dn et en volume 
Dv sont déterminés respectivement à partir des  relations (1) et (2) : 
∑
∑
=
i
i
i
ii
n
n
Dn
D   (1) et  
3
1
i
i
i
3
ii
v
n
Dn
D










∑
∑
=   (2) 
Les essais rhéométriques en viscoélasticité linéaire sont réalisés à l’aide d’un rhéomètre 
(Rheometrics Scientific RDAII) à déformation imposée à 200°C. Nous avons utilisé une 
géométrie plan/plan avec un diamètre de 25 mm et un entrefer de 2 mm. Afin d’éviter toutes 
dégradations du système durant l’expérience, les essais sont effectués sous atmosphère d’azote. 
L’étude rhéologique est réalisée en cisaillement plan oscillatoire en viscoélasticité linéaire. 
 
3 Résultats expérimentaux. 
 
3.1   Etude morphologique. 
 
La morphologie des systèmes étudiés se caractérise par l’existence de trois régions (figure 
1) en fonction de la teneur en phase dispersée.  
   
a : Région 1   b : Région 2   c : Région 3 
FIG. 1 – Clichés MEB. Morphologie des systèmes PE/PA/argile pour différentes fractions de  
polyamide/argile : 10 % (a), 50 % (b) et 90 % (c). 
 
Pour de faibles fractions de la phase dispersée, inférieure à 30%, une morphologie 
nodulaire est observée (régions 1 et 3, respectivement à matrice  polyéthylène et poly-
amide/argile). Au-delà de 30% de phase dispersée apparaît une  morphologie fibrillaire (région 
2). Dans cette étude, nous nous intéressons aux systèmes à morphologie exclusivement 
nodulaire. 
 
a         b  
FIG. 2 – Clichés MET d’un système PE/[PA/C30B] 70/30 : localisation de l’argile dans les 
nodules de polyamide (a) et à l’interface (b). 
 
18ème Congrès Français de Mécanique Grenoble, 27-31 août 2007 
4 
D’après la figure 2, les premières études en microscopie électronique en transmission 
semblent indiquer que l’argile est localisée principalement dans la phase de polyamide et à 
l’interface. 
 
0
1
2
3
4
5
6
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
fraction de phase polyamide/argile [%]
D
n
 
[µm
]
PE/[PA/C30B] PE/PA/C30B PE/PA
  
0,9
1
1,1
1,2
1,3
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
fraction de phase polyamide/argile [%]
in
di
ce
 
de
 
po
lyd
is
pe
rs
ité
PE/[PA/C30B] PE/PA/C30B PE/PA
 
FIG. 3 – Diamètre moyen en nombre des 
nodules en fonction de la fraction de 
polyamide/argile. 
 
FIG. 4 – Indice de polydispersité en 
fonction de la fraction de polyamide/argile. 
 
 
La figure 3 présente l’évolution du diamètre moyen en nombre en fonction de la fraction de 
polyamide/argile (99/1 ou 100/0), pour les deux modes d’élaboration. Nous observons une 
diminution de la taille de la phase dispersée par ajout d’argile. Ceci a déjà été constaté par Hong 
et al. (2006) pour des systèmes  ternaires PBT/PE/argile. Cet effet est d’autant plus marqué que 
la fraction de phase dispersée augmente. Par ailleurs, les nodules sont plus grands lorsque le 
mode d’élaboration choisi est le malaxage simultané. En outre, pour une même fraction de 
phase dispersée, le diamètre moyen des nodules de polyéthylène (région 3) est supérieur à celui 
des nodules de polyamide, ou de polyamide/argile (région 1). A fraction de phase dispersée 
égale, davantage de nodules de polyamide que de polyéthylène sont ainsi générés. 
Les caractéristiques morphologiques dépendent donc du mode d’élaboration et du taux 
d’argile.  
La figure 4 présente en fonction de la fraction de polyamide/argile, la variation de l’indice 
de polydispersité I, défini par I = Dv/Dn. La distribution en taille des nodules de polyamide est 
supérieure à celle des nodules de polyamide/argile (région 1). L’argile, présente dans la matrice 
polyamide, n’a en revanche aucun effet sur l’indice de polydispersité des nodules de 
polyéthylène (région 3). Le mode d’élaboration ne semble pas avoir d’influence sur la 
distribution en taille des nodules, pour toutes les fractions de phase dispersée. 
 
3.2   Etude rhéologique. 
 
Le comportement viscoélastique des systèmes ternaires est caractérisé par la viscosité 
complexe η*, le module élastique G’ et le module visqueux G’’. La figure 5 représentant la 
viscosité Newtonienne en fonction de la teneur en phase polyamide/argile permet de définir les 
trois mêmes régions que précédemment.  
La viscosité Newtonienne augmente avec la fraction de phase dispersée et l’ajout d’argile. 
Nous observons aussi que l’effet du mode d’élaboration sur le comportement viscoélastique 
varie d’une région à l’autre. En effet dans la région 1, le malaxage du nanocomposite 
[PA/C30B] avec le polyéthylène génère une viscosité plus importante que lorsque les 
composants sont malaxés simultanément : cet effet est d’autant plus visible que la fraction de 
phase dispersée augmente. Par contre, le mode d’élaboration n’a pas d’influence significative 
fibrillaire
 
Région 1 Région 2 Région 3 
fibrillaire
 
Région 1 Région 2 Région 3 
18ème Congrès Français de Mécanique Grenoble, 27-31 août 2007 
5 
sur le comportement viscoélastique des systèmes ternaires à matrice polyamide/argile (région 
3). 
La figure 6 montre que l’ajout d’argile dans la phase polyamide entraîne une augmentation 
du module élastique. Par ailleurs, le polyéthylène a un module élastique plus élevé que le 
nanocomposite [PA/C30B] de formulation 99/1. 
 
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
f raction de phase polyamide/argile [%]
 
v
is
co
si
té
 
N
ew
to
n
ie
n
n
e 
[kP
a.
s]
PE/[PA/C30B] PE/PA/C30B PE/PA 10
-2 10-1 100 101 10
101
102
103
104
105
ω [rad/s]
 
FIG. 5 – Viscosité Newtonienne en fonction  
de la fraction  de polyamide/argile. 
 
FIG. 6 – Module élastique G’ du poly-
éthylène (), du polyamide () et du 
nanocomposite [PA/C30B] (). 
 
 
 
10-3 10-2 10-1 100 101 102 10
101
102
103
104
105
106
ω [rad/s]
10-1 100 101 10
103
104
105
W [rad/s]
FIG. 7 – Module élastique G’ du système 
PE/[PA/C30B] 70/30 (), PE/PA/C30B 
70/30 () et PE/PA 70/30 (). 
 
FIG. 8 – Confrontation du comportement 
viscoélastique du système PE/PA 70/30 
au modèle de Palierne.  
 
La figure 7 représente le module élastique des systèmes composés de 70% de polyéthylène 
et de 30% de phase dispersée : PE/[PA/C30B], PE/PA/C30B et PE/PA. Les systèmes ternaires 
présentent, aux faibles fréquences, une élasticité plus importante que le système binaire PE/PA, 
ce qui s’explique notamment par la plus forte élasticité des nodules de polyamide/argile (figure 
6). De plus, les courbes du module élastique montrent clairement un épaulement pour tous ces 
systèmes. Cet épaulement est d’autant plus marqué en présence du mélange maître [PA/C30B]. 
Il est classique de confronter le  comportement viscoélastique linéaire des mélanges de 
polymères immiscibles à morphologie nodulaire aux prédictions du modèle simplifié de 
G’ (Pa) 
 
 G’   [Pa] 
 G’’ [Pa] 
 
G’ (Pa) 
Région 1 Région 2 Région 3 
fibrillaire
 
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6 
Palierne (1990). La figure 8 présente cette confrontation pour le système PE/PA 70/30. En 
considérant le rayon des inclusions et la fraction de phase dispersée, une valeur de tension 
interfaciale de 10 mN/m a été obtenue et un temps de relaxation des nodules de polyamide de 
l’ordre de la seconde a été mis en évidence. 
Le modèle simplifié de Palierne ne permet pas de déterminer pour les systèmes ternaires, 
une tension interfaciale équivalente aux mélanges PE/PA. Cela signifie que les feuillets d’argile 
ne sont pas seulement  présents dans la phase polyamide, mais aussi à l’interface et qu’ils en 
modifient les propriétés.  
 
4 Conclusions 
 
Les caractéristiques morphologiques et le comportement rhéologique des systèmes 
ternaires étudiés dépendent du mode d’élaboration et de la teneur en argile. Le mode 
d’élaboration n’a pas le même effet selon la matrice du système. En effet, le malaxage du 
nanocomposite [PA/C30B] avec une matrice polyéthylène engendre des nodules plus petits et 
une viscosité Newtonienne plus élevée que lorsque les composants sont malaxés simultanément. 
Par contre, le mode d’élaboration a peu d’influence sur le comportement des systèmes à matrice 
polyamide/argile. Par ailleurs, l’effet de l’ajout d’argile sur les propriétés du système est  
significatif. L’ajout d’argile entraîne une diminution de la  taille de la phase dispersée, et une 
augmentation de la viscosité et de l’élasticité des systèmes. L’argile n’a en revanche aucun effet 
sur la distribution en taille des nodules de polyéthylène. Enfin, l’influence du mode 
d’élaboration et de l’ajout d’argile est d’autant plus marquée que la fraction de phase dispersée 
est plus grande. 
 
Références 
 
Utracki, L. A. 1990 Polymer Alloys and Blends. Hanser Publishers, New York, 1990 
Sinha Ray, S., Okamoto, M. 2003 Polymer/layered silicate nanocomposites: a review from 
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Palierne, J. F. 1990 Linear rheology of viscoelastic emulsions with interfacial tension. 
Rheologica Acta 29, 204-214 
 


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