Polymer film formation from drying of polymer solution is very important process for many applications: coating, printing, nanotechnology. Some applications (automobile coatings) require films with high surface quality with a roughness in range of visible light wavelength. Often drying polymer solutions yields corrugated surfaces. This corrugation can be due to: 1) mechanical instabilities due to buckling of dried surface resulting from a heterogeneous evaporation; 2) hydrodynamic instabilities. In this work we studied in situ the formation of corrugated surface and we related these mechanisms to hydrodynamic convections

BASSOU, Nourreddine

RHARBI, Yahya

I-Revues

18ème Congrès Français de Mécanique Grenoble, 27-31 août 2007 
1 
Influence des Instabilités convectives sur l’état de surface final des films 
polymères fabriqués par procédé de séchage  
 
Nourreddine BASSOU, Yahya RHARBI* 
 
Laboratoire de Rhéologie, UMR 5520  
Domaine Universitaire, B.P. 53 
38041 Grenoble CEDEX 9. 
Rharbi@ujf-grenoble.fr 
 
 
 
 
Résumé : 
 
La fabrication des films polymères par évaporation de solvant est importante dans plusieurs procédés 
industriels : revêtements, impression, nanotechnologie... En effet, certaines applications (revêtement 
automobile) exigent des films avec un état de planéité irréprochable. Souvent la fabrication des films 
polymères par séchage donne lieu à des surfaces plissées. Cela peut être dû à des instabilités d’origines : 
1) mécaniques : dues à un séchage hétérogène volume/surface ; 2) hydrodynamiques : dues à la 
convection. Nous étudions, in situ, les mécanismes de formation des plissements de surface lors de la 
fabrication des films polymères en utilisant  la micro PIV, la profilomètrie et la rhéomètrie. Nous avons 
relié la formation des plissements aux instabilités convectives. 
Abstract : 
Polymer film formation from drying of polymer solution is a very important process for many 
applications: coating, printing, nanotechnology. Some applications (automobile coatings) require films 
with high surface quality with a roughness in the range of the visible light wavelength. Often, drying 
polymer solutions yields corrugated surfaces. This corrugation can be due to: 1) mechanical instabilities 
due to buckling of dried free surface; 2) hydrodynamic instabilities. In this work we studied in situ the 
formation of corrugated surface and we related these mechanisms to hydrodynamic convective 
instabilities. 
Mots-clefs : 
films polymères ; séchage ; Bénard-Marangoni ; micro-PIV 
1 Introduction 
La fabrication des films polymères par procédé de séchage de solvant est largement 
exploitée dans plusieurs applications industrielles tels que les revêtements (architecturaux et 
automobiles), la nanotechnologie, l’impression…. Ces applications nécessitent des surfaces  
homogènes et lisses. Pour obtenir un aspect de surface brillant, particulièrement dans les 
revêtements automobiles, la surface doit être lisse avec une amplitude de rugosité inférieure à la 
longueur d’onde de la lumière. Ceci n’est souvent pas facile à atteindre car le procédé de 
séchage s’accompagne d’autres phénomènes induisant des structurations de surface. On trouve 
dans la littérature quelques exemples de structurations induites par le séchage. R.D. Deegan et 
al. (2000) ont montré que le séchage de gouttes de suspension (latex ou café) est hétérogène, 
plus rapide sur les bords qu’au centre de la goutte, ce qui induit un flux du fluide du centre vers 
le bord et le dépôt de front solide sur les bords. Gorand et Al. (2003) ont décrit les plissements 
                                                          
 
 
18ème Congrès Français de Mécanique Grenoble, 27-31 août 2007 
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de surface de film polyisobutylene (PIB) lors de l’évaporation du solvant (toluène). Ils ont relié 
les plissements à des instabilités mécaniques, résultantes de la formation d’une croûte de 
polymère à surface (L. Pauchard et Al. (2003)). P.G. de Gennes et Al (2001) a proposé une 
approche théorique pour décrire l’effet du gradient de tension superficielle sur l’apparition des 
instabilités convectives (Benard-Marangoni) et son rôle dans la formation des rugosités de 
surface. D’autres travaux de S. Sakurai et Al. (2003) ont relié le plissement de surface aux 
instabilités hydrodynamiques. 
Dans le présent travail, nous avons étudié la fabrication de films polystyrène par 
évaporation du toluène. Nous avons suivi la formation des instabilités de plissement par micro-
PIV depuis le dépôt des solutions polymères sur le substrat jusqu’au séchage complet des films. 
La morphologie de la surface des films secs a été obtenu en utilisant la profilomètrie mécanique. 
Nous avons trouvé que les plissements de surface des films polymères sont la « signature » des 
instabilités convectives observées par la micro-PIV. 
2 Matériel et techniques expérimentales. 
Nous avons utilisé le polystyrène de poids moléculaire Mw = 150kg/mol (Lacqrene®, 
d=1,05 g/cm3). La dissolution du polymère a été faite dans le toluène (Aldrich, d=0,856 g/cm3). 
Des particules traceuses de carbonate de calcium CaCO3 (OMYA) de taille moyenne 5µm et de 
densité 2.7g/cm3 ont été utilisées pour les mesures de micro-PIV. 
La visualisation des écoulements durant le séchage a été faite sous un microscope optique 
Leica DML avec un objectif 5 x. Cet agrandissement a procuré un champ de visualisation de 2.5 
× 2 mm, ce qui a permis d’observer la forme de quelques cellules convectives ainsi qu’une nette 
visualisation des particules traceuses (CaCO3). L’enregistrement des images est assuré par une 
caméra CCD (576 x 720 pixels) permettant d’obtenir 24 images par seconde. Les frontières des 
cellules convectives ont été visualisées in situ dans une configuration de visualisation 
microscopique dé-focalisée. Les solutions polymères sont déposées sur des lames de verre et 
laissées s’étaler sous leur propre poids pour former des gouttes de 3 à 4 cm de diamètre. Le 
séchage a été réalisé à l’air libre dans une chambre à température homogène de 22.5 °C. 
La caractérisation morphologique des films après séchage a été menée moyennant un 
profilomètre mécanique SM7 (Someco) amélioré au laboratoire de Rhéologie. Ce profilomètre 
permet la mesure des profils avec une précision de 0.5 µm sur une portée de 16 mm. Il a été 
équipé d’une table micrométrique pour réaliser des profils 3D et d’un programme d’analyse 
quantitative des morphologies sur Matlab. 
La caractérisation rhéométrique des solutions polymères a été effectuée avec un rhéomètre 
rotatif à contrainte imposée ARG2 de TA Instruments dans une configuration Plan–Plan. Ces 
tests ont été effectués dans une salle à température contrôlée à 22,5 ± 0,5 °C. 
 
3 Résultats et discussion. 
 
La figure 1a présente un exemple de profil 3D d’un film polystyrène fabriqué par séchage 
d’une solution polymère de concentration massique 15%. Le séchage dans ces conditions génère 
souvent des surfaces rugueuses présentant une morphologie de cellules ordonnées en structure 
hexagonale avec une amplitude de rugosité de l’ordre de 30µm et une  distance de corrélation de 
l’ordre de 4 mm (Fig. 1b). Ce profil englobe la zone du champ observé durant le séchage par 
micro-PIV (carré en noir). Une questions se posent ici : est ce que cette rugosité est le résultat 
d’instabilités mécaniques ou hydrodynamiques ? L. Pauchard et Al. (2003) ont suggéré que les 
plissements peuvent être dus à  la formation d’une croûte concentrée en polymères à la surface 
suivie du flambage de cette croûte à la fin du séchage. On remarque dans le présent travail que 
les rugosités de surface sont toujours précédées par des instabilités convectives. Afin de mieux 
comprendre le mode de formation des plis, nous avons suivi les instabilités convectives tout le 
long du procédé de séchage.   
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Les frontières entre cellules convectives ont été visualisées par microscopie en mode dé-
focalisé. Les cellules convectives apparaissent dès les premiers instants du dépôt de la solution 
sur le substrat (FIG. 2) et changent de forme et de taille durant les premières 400-600 secondes 
de séchage. Au fur et à mesure qu’elles grandissent, les plus petites cellules disparaissent au 
profit des plus proches grandes voisines puis conservent presque la même forme au-delà de 600 
secondes. Il est difficile d’envisager qu’il s’agit des instabilités de type Rayleigh Bénard comme 
moteur des convections dans des films aussi fins (~1mm) puisque le nombre de Rayleigh 
critique Rac << 1700. Ces instabilités sont probablement de type Bénard-Marangoni. Deux 
moteurs de ces instabilités sont envisageables : 1) Un gradient de tension superficielle dû à un 
gradient de température résultant du refroidissement à de la surface lors du séchage. 2)un 
gradient de tension superficielle dû à un gradient de concentration résultant du séchage. 
L’analyse des instabilités sera discutée en détails ultérieurement.  
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
FIG. 1 – a) Profil 3D d’un film polystyrène préparé par évaporation de toluène. La zone 
limitée par le  carré  a été observée par micro-PIV. b)  Profil 2D du film polystyrène entre les 
cellules 1 et 3. 
 
130
135
140
145
150
155
160
165
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000
d(µm)
H
(µm
)
Cellule 1
32.43µm
27.54µm
Cellule 3
1 
2 3 
Cellule1 le  
a b 
1 mm 
 
Figure 3 
  
:  Evolution te mporelle des formes géométriques des cellules  
convectives. 
  
t = 24 s 
  
500µm 
  
A 
  
t =  
32 s 
  
500 
µm 
  
t = 55 s 
  
1 
  
2
 
  
B 
  
t =  
60 s 
  
2`
 
  
t = 60 s 
  
C 
  
50
 
0µ 
m 
  
t= 1630 s 
  
D 
  
1  
2  
3  
500
 
µm 
  
t =  
475  
s 
  
t= 1987 s 
  
E 
  
1  
2  
3  
500µm 
  
500µm 
  
500µm 
  
500µm 
  
IG. 2 - volution temporelle des formes géométriques des 
cellules convectives au cours du séchage de la solution 
polystyrène dans le toluène (15% en masse)  
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Les mouvements des particules sont suivis en focalisant l’optique du microscope sur le plan 
intermédiaire du film afin de visualiser à la fois les particules de la surface libre et du fond. La 
figure 3 représente les lignes de déplacement des particules tresseuses (CaCO3) générée par 
addition de dix secondes d’images consécutives. Les particules montent au milieu des cellules 
convectives vers la surface libre du film, se déplacent vers les frontières des cellules puis 
redescendent au fond du film près des frontières. Les particules situées sur les frontières sont 
immobiles durant toute la période du séchage. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
La figure 4 présente la trajectoire d’une particule et sa vitesse durant le processus de 
séchage. La particule effectue plusieurs révolutions avant de se figer après 25 minutes de 
séchage. La figure 5a présente un recueil statistique des vitesses au fond et en surface libre du 
film polymère pour l’intervalle temporel 305-450 s. Elle montre que l’écoulement est plus 
rapide à la surface libre qu’au fond du film. Nous avons fait le même calcul pour plusieurs 
intervalles temporels afin de tracer la courbe représentant la variation des vitesses de 
déplacement en fonction du temps de séchage. Durant tout le processus de séchage, les vitesses 
surfaciques sont supérieures à celles du fond (FIG. 4 et  FIG. 5b). Les vitesses moyennes du 
fond ne changent pas durant les premières 1500 s de séchage alors que la vitesse en surface libre 
diminue continuellement jusqu’à l’arrêt complet (FIG 5b). La viscosité moyenne de la solution 
15% en PS augmente au cours du séchage de 0,15 Pa.s  à t = 0 min jusqu’à environ 0.5 Pa.s à 20 
min. L’augmentation de la viscosité moyenne durant le séchage provoque une résistance aux 
forces d’entraînement générées par les instabilités convectives induisant ainsi un ralentissement 
des flux. 
Nous avons étudié la cinétique de formation des frontières (zones immobiles) entre les 
cellules convectives en se basant sur les images obtenues par addition d’images (FIG. 3). La 
(figure 6a) représente la variation de la largeur de frontière séparant la cellule 1 et 3 L1-3  en 
fonction du temps de séchage. Trois étapes caractéristiques sont distinguées : 
1) dans la première étape (0-680s), nous constatons une augmentation rapide des largeurs 
des frontières en fonction du temps pour atteindre L1-3 ≈ 500µm ce qui correspond à une vitesse 
de formation des frontières de 0.735 µm/s.  
2) entre 680 et 1680 s, la distance entre cellules évolue lentement de 0.183 µm/s. 
3) au delà de 1680 s, la vitesse d’immobilisation de l’écoulement dans les frontières 
s’accélère pour atteindre 3,43 µm/s. 
 La taille des cellules convectives devrait diminuer avec la diminution de l’épaisseur des 
films lors du séchage (S. Sakurai et al. (2002).). Ceci n’est pas le cas ici; bien que l’épaisseur du 
FIG 4 - Trajectoire et vitesse d’une 
particule en fonction du temps de séchage. 
0
200
400
600
800
1000
400 600 800 1000 1200 1400
t(s)
Y(
µm
)
0
2
4
6
8
10
V(
µm
/s
)
Déplacement  
vitesse 
FIG. 3 – Trajectoires des particules dans 
les cellules obtenues par addition de 10 
secondes d’images. 
Cellule 2 
Cellule 1 
Cellule 3 
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film diminue de 6 fois durant le séchage, la taille des cellules n’a pas diminué. Ces données 
seront utiles pour comprendre la nature et le moteur de ces instabilités. 
 
 
 
 
 
 
FIG. 5 – a) Vitesses de surface Vs et du fond Vf, calculées entre 305s et 450 s après le début du 
séchage d’une solution polystyrène à 15 % en masse dans le toluène.  
b) Evolution des vitesses de la surface libre et du fond du film durant le séchage. 
 
 
 
 
3.1- Effet des cellules convectives sur l’état de surface final des films polystyrène. 
 
Nous avons visualisé la morphologie de surface de la zone du film sec correspondant aux 
mêmes zones observées par microPIV. Dans la figure 6b, on a choisi de comparer le profil de 
rugosité à la largeur des zones immobiles entre cellules 1 et 3 (FIG. 6a). La largeur des zones 
immobiles dans l’étape II (avant 1680s sur la figure 6a), correspond à environ 15% de la 
longueur caractéristique du plissement (4mm). Durant toute cette étape, la zone immobile 
augmente légèrement avec le temps de séchage. Au-delà de 1680 s et jusqu’à la fin du séchage 
(~2000 s), la largeur des zones immobiles augmente rapidement jusqu'à atteindre la taille de la 
cellule (étape III de la figure 6a). Ces résultats suggèrent que la majeure partie des amplitudes 
représentatives de l’irrégularité de surface du film sec est formée durant l’étape III ( t > 1680 s). 
En effet, durant cette étape de formation des frontières, plus de 85% de l’amplitude de frontière 
s’immobilise. Ceci permet de conclure que l’immobilisation des mouvements lors du séchage se 
déroule de manière hétérogène. Les frontières des cellules convectives sèchent bien avant leurs 
milieux, ce qui peut entraîner des inhomogénéités mésoscopiques des propriétés physiques du 
film polymère. Lors du processus de séchage, les flux convectifs entraînent le mélange 
solvant/polymère du fond du film (riche en solvant) vers la surface libre. Le solvant s’évapore 
au cours du déplacement du solvant/polymère vers les frontières, laissant derrière de plus en 
plus le polymère en s’approchant de la frontière.  
Il est aussi possible que le séchage soit hétérogène, plus rapide près des  frontières des 
cellules qu’à leurs centres, ce qui entraîne un flux de diffusion supplémentaire du solvant du 
centre vers les frontières en plus du flux convectif.  Ce mécanisme peut aussi expliquer le cumul 
du polymère sur les frontières ainsi que la différence entre les vitesses de surface et du fond. Ce 
phénomène est bien connu et peut être observé lors du séchage d’une goutte près des lignes de 
contact avec le substrat (Deegan et al. (2000).). 
 
 
a b 
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6 
 
 
 
4 Conclusion 
 
Nous avons étudié l’effet des instabilités convectives sur l’apparition des plissements de 
surface durant la fabrication des films polystyrène par procédé de séchage. Il apparaît que ces 
cellules convectives sont la cause directe donnant naissance aux plissements de surface. La 
cinétique de création des plissements est caractérisée par trois étapes où les écoulements 
convectifs ne cessent qu’à la fin de la troisième étape. 
 
Bibliographie: 
 
Y. Gorand, F. Domenc, B. Guerrier, C. Allain, Surface instabilities during the drying of plane 
polymer films, Rhéologie, Vol.3 22-29 (2003). 
 
R.D. Deegan, O. Bakajin. T.F Duppon, G. Huber, S.R. Nagel, T. A. Witten, Contact line 
deposits in an evaporating drop, Physical Review E, Volume 62, Nimber 1. (2000). 
 
L. Pauchard, C. Allain, Mechanical instabilitiy induced by complex liquid desiccation, C.R. 
Physique 4, 231-239 (2003). 
 
P.G. de Gènnes, Instabilities during evaporation of a film : Non-glassy polymer + volatile 
solvent, EUR. Phys. J. E 6, 421-424 (2001). 
 
S. Sakurai, C. Furukawa, A. Okutsu, A. Miyoshi, S. Nomura, Control of mesh pattern of surface 
corrugation via rate of solvent evaporation in solution casting of polymer film in the presence 
of convection, Polymer 43, 3359-3364, (2002). 
 
  
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 200
0
t(s) 
L(
t) 
µm
Etape III 
Etape II 
Etape I 
LII 
Lmax 
Figure 10 : Evolution de la largeur de zone immobile entre 
les cellules 1 et 3 L1-3 en fonction du temps de séchage.  
130
135
140
145
150
155
160
165
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000
d(µm)
H
(µm
)
LII 
Lmax 
Cellule 1 Cellule 3 
Figure 11 : Largeur de la zone immobile à la fin de 
l’étape II  et distance entre la cellule 1 et 3 Lmax. 
FIG . 6- a) Ev l tion de l  largeur de la zone immobile entre les cellul s en foncti n du temps 
de séchage. b) profil 2D du film polystyrène après séchage. Le profil est pris sur une ligne 
traversant la zone immobile étudiée par micro-PIV.      
a b


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