Nous présentons des expériences, utilisant la technique du creuset froid, dans lesquelles des lanthanides, ou d'autres éléments, sont transférés d'une phase saline fluorée vers une phase métallique liquide contenant un agent réducteur tel le Lithium. Du ZrF4 (5 mol%), ou bien du CeF3 (2 mol%), est dissous dans du LiF. Un alliage métallique Sb-Li contenant 5 ou 10 wt % de Lithium, est mis en contact de la phase saline à t = 0. Le taux de transfert est déduit des analyses ICP post mortem effectuées sur des échantillons prélevés dans le métal à pas de temps donnés. La cinétique du transfert est très rapide et dépend de l'agitation électromagnétique

ALLIBERT M.

ETAY, Jacqueline

FAUTRELLE, Yves

SAADI B.

I-Revues

18ème Congrès Français de Mécanique Grenoble, 27-31 août 2007 
 
Contrôle électromagnétique des transferts de masse à l'interface entre une 
phase saline et une phase liquide à haute température 
 
 
B. Saadi1, M. Allibert2, Y. Fautrelle1 and J. Etay1
 
1 CNRS-EPM-Madylam BP 95   38402 St Martin d'Heres Cedex France 
2 23 Av. Marcellin Berthelot 38100 Grenoble France 
email de l’auteur à contacter : Yves.Fautrelle@hmg.inpg.fr 
 
 
 
 
Résumé : 
 
Nous présentons des expériences, utilisant la technique du creuset froid, dans lesquelles des lanthanides, 
ou d’autres éléments, sont transférés d’une phase saline fluorée vers une phase métallique liquide 
contenant un agent réducteur tel le Lithium. Du ZrF4 (5 % mol), ou bien du CeF3 (2 % mol), est dissous 
dans du LiF. Un alliage métallique Sb-Li contenant 5 ou 10  % at  de Lithium, est mis en  contact de la 
phase saline à t = 0. Le taux de transfert est déduit des analyses ICP post mortem effectuées sur des 
échantillons prélevés dans le métal à pas de temps donnés. La cinétique du transfert est très rapide et 
dépend de l’agitation électromagnétique.  
 
Abstract : 
 
Experimental studies on the extraction of lanthanides and other element from a fluorinated salt into a 
liquid metal phase containing a reducing agent such as Lithium have been performed by using a cold 
crucible electromagnetic system. The rate of transfer is found to be rapid and depends on the way the 
stirring is carrying out. ZrF4 (5% mol), or CeF3 (2% mol), is dissolved in a LiF salt phase. A Sb-Li 
metallic alloy, containing 5 or 10  % wt Lithium, is poured under the molten salt at time t = 0. Metallic 
samples were taken from the bulk at given time intervals. The samples are then analyzed by optical ICP. 
The transfer rate and kinetics are deduced from  experimental data. Some insights o such 
pyrometallurgical treatment are deduced. 
 
Mots-clefs :  procédés pyrométallurgiques, transferts de masse, brassage 
électromagnétique. 
 
 
1 Introduction 
 
Les études relatives aux cinétiques des transferts de masse à hautes températures entre deux 
phases liquides ont montré qu’en général, ces cinétiques sont contrôlées par la diffusion des 
espèces à travers les couches limites voisines de l’interface liquide/liquide (Richardson, 1974). 
Ainsi le brassage de tels systèmes est un facteur important pour contrôler le taux de réaction 
d’oxydoréduction, comme c’est le cas par exemple dans certaines applications métallurgiques. 
Comme illustré sur la figure 1, nous étudions la cinétique du transfert d’un élément M 
présent initialement dans la seule phase saline vers une phase métallique liquide.   MFx  est  
réduit par le réducteur métallique R, conformément à l’équation d’oxydoréduction suivante 
exprimée pour une mole de F2 : 
 yFy
2
x
2
y
2
xFx
2 RMRM +↔+  (1) 
18ème Congrès Français de Mécanique Grenoble, 27-31 août 2007 
 
Nous étudions le transfert du Zinc sous forme ZrF4 et du Cérium sous forme CeF3 d’une 
phase saline fluorée vers une phase métallique dans laquelle le Lithium joue le rôle d’un 
réducteur. Le brassage électromagnétique utilisé pour augmenter les transferts de masse est 
celui proposé par Perrier et al. [2002]. 
 
 
 
 
Figure 1. Schéma du procédé de transfert de masse lié à une relation d’oxydoréduction  
entre un sel fluoré et un alliage métallique liquides. 
 
Dans notre étude, et par analogie avec ce qui est choisi lorsque l’interface est à l’équilibre 
thermodynamique, la cinétique de transfert k, mesurée en [ ]1. −sm , de l’élément M est définie 
comme : 
 
[ ]
[ ]( ) ⎟⎟⎠
⎞
⎜⎜⎝
⎛
−
−⋅⋅=
final
finalo
MtM
MM
Ln
A
Vtk
][
][
 (2) 
où t est le temps mesuré en [s] ; V le volume en [ ], et A l’aire interfaciale en  m3 [ ]2m  tandis que 
, [ ,  sont les concentrations en élément M aux instants t, initial et final. [ ]( )tM ]oM [ ] finalM
 
 
2 Description de l’expérience 
 
L’installation expérimentale utilisée pour étudier la cinétique du transfert de ZrF4 ou de 
CeF3 est illustrée sur la figure 2. Le dispositif complet a été décrit dans Lemort et al. [2]. Le 
chauffage et le brassage sont obtenus grâce l’utilisation d’un courant électrique I présentant 
deux fréquences distinctes : 
   I = Io cosω1t 1+ α cosω2t( ) (3) 
où est l’amplitude du courant électrique inducteur, t le temps, oI  ω1  et  ω2, avec  les 
pulsations du courant, et α l’amplitude de la modulation. 
12 ω<<ω
 
 
Figure 2. Dispositif expérimental avec courant inductif à deux fréquences. 
 
18ème Congrès Français de Mécanique Grenoble, 27-31 août 2007 
 
Dans les cas présentés, kHzf  586,14211 =πω= t e  Hzf  8,4222 =πω= . La pulsation 
  ω2 est choisie égale à la première pulsation naturelle de l’interface [Perrier al. [3]]. Cet 
ajustement est vérifié de visu pendant les expériences : pour cette fréquence l’interface est la 
plus agitée. Pour décrire simplement ce qui se passe dans notre système, nous pouvons dire que 
la partie moyenne de la puissance injectée dans la charge sert à fondre, maintenir en température 
et agiter le cœur du bain, tandis que sa partie pulsée à basse fréquence sert à agiter l’interface. 
La relation empirique entre le courant électrique inducteur  Ieff  et le champ magnétique 
zB en l’absence de charge est mesurée : 
 
  
Bz mTeff( )= 0.012 ⋅ I Aeff( )+ 0.19  (4) 
ZrF4 (5 mol%) ou CeF3 (2 mol%) est dissous dans un sel LiF. Un alliage métallique Sb-Li 
contenant 5 ou 10  % atomique de Lithium, est mis en contact avec le sel au temps t = 0. A 
intervalles réguliers, trois grammes d’alliage métallique sont prélevés. Les échantillons sont 
ensuite analysés par ICP optique.  
 
Les équations d’oxydoréduction associées à ces alliages sont : 
 ( ) ( ) ( )sel4métal métal 4)sel(4 LiFZrLiZrF +↔+  (5) 
 ( ) ( ) ( )sel3métal métal 3)sel(3 LiFLiCeF +↔+ Ce  (6) 
 
Les tableaux 1 and 2 résument les conditions expérimentales. 
 
Tableau 1 – Conditions expérimentales associées au transfert de Zr. 
Masses initiales : Sb =1600g et LiF = 200g 
n° ZrF4 initial % mol.
Li 
initial % at.
 Io
(Aeff) modulation
1 5 5 466 oui 
2 5 5 466.7 oui 
3 5 5 466 non 
4 3 10 490,5 non 
5 3 10 454 oui 
 
Tableau 2 – Conditions expérimentales associées au transfert de Ce. 
Masses initiales Sb =1600g and LiF = 200g 
n° CeF3 initial % mol.
Li 
initial % at.
I
(Aeff) modulation
6 2 10 478 non 
7 2 10 459 oui 
 
 
3 Résultats expérimentaux 
 
La vitesse caractéristique du brassage électromagnétique est environ égale à   2 cm.s−1. Les 
résultats des expériences sont portés sur la figure 3 pour le Zirconium et la figure 4 pour le 
Cérium. 
18ème Congrès Français de Mécanique Grenoble, 27-31 août 2007 
 
 
Figure 3 – Evolution temporelle de la concentration en Zr, paramètres du tableau 1 
 
 
 
Figure 4 –Evolution temporelle de la concentration en  Ce - paramètres du tableau 2 
 
Sur ces figures, nous voyons que, pour tous les tests, l’équilibre est atteint au bout de 2 
minutes. Les cinétiques, calculées sur les 2 premiers points seulement sont reportées dans le 
tableau 3. 
18ème Congrès Français de Mécanique Grenoble, 27-31 août 2007 
 
Table 3 – Cinétiques calculées à partir des figures 3 and 4 
n°  élément réduit modulation I (Aeff) T (°C) k (ms-1) 
1 Zr oui 466 990 °C (2,2 ± 0,28).10-4
2 Zr oui 466,7 1020 °C (1,21 ± 0,26).10-4
3 Zr non 466 960 °C (2,73 ± 0,28).10-4
4 Zr non 490 1000 °C (1,45 ± 0,24).10-3
5 Zr oui 478 970 °C (2,36 ± 1,22).10-3
6 Ce oui 459 980 °C (6,84 ± 0,73).10-4
7 Ce non 478 970 °C (2,35 ± 0,54).10-4
 
Dans les 5 cas relatifs au transfert de Zirconium, nous voyons que la modulation du 
courant inducteur, et donc l’état d’agitation de l’interface, n’influence pas la valeur de la 
cinétique. Par contre, la concentration initiale en Lithium de l’alliage métallique est un 
paramètre clé de cette valeur. Ce résultat confirme que la chimie du Zirconium est étrange et 
qu’elle ne suit pas simplement l’équation d’oxydoréduction (5). Ceci est aussi confirmé tant par 
les micrographies du sel après expérience (figure 5) que par les calculs de la constante 
d’équilibre (figure 6). Sur la figure 5, nous voyons des particules de Zirconium (métal ou sous 
forme de Zircone) dans la phase saline. Ceci signifie, comme déjà remarqué par Lemort [2005], 
que le Zirconium peut, parfoi,s être réduit loin de l’interface. La figure 6 présente des résultats 
analytiques obtenus en considérant que l’équilibre thermodynamique est atteint après 2 minutes 
d’expérience. Une telle courbe devrait présenter une pente de -4 pour la réaction (5). En 
considérant que Zr est présent dans le sel sous forme de ZrF2, cette pente devrait être de -2. La 
pente trouvée expérimentalement est très différente, nous pouvons dire qu’aucune de ces 2 
hypothèses n’est vérifiée. Ceci signifie que la réaction chimique qui a lieu dans notre  système 
n’est pas régie par l’équation (5) et que l’équilibre thermodynamique n’est pas atteint, c’est à 
dire que la réaction est bloquée par un phénomène inconnu. 
 
            
Particles of zirconium 
 
Figure 5. Particules de Zirconium métallique présent dans la phase saline et mis en 
évidence par microscopie électronique. 
 
La cinétique du transfert du Cérium est aussi une cinétique rapide. Contrairement à celle 
du Zirconium, cette cinétique est sensible à l’agitation d’interface. Cette dernière multiplie par 3 
la cinétique et par 6 le taux de transfert. Il n’y a pas de Cérium métallique présent dans la phase 
saline après expérience. 
 
18ème Congrès Français de Mécanique Grenoble, 27-31 août 2007 
 
 
FIG. 6 – Graphe du calcul des constantes d’équilibre. La droite de pente -4 correspond à 
l’équation (5) 
 
 
4 Conclusions 
 
Une étude expérimentale relative au transfert de Zr et de Ce d’un sel fluoré vers une 
matrice métallique à base d’antimoine a été menée à bien en utilisant un procédé 
pyrométallurgique. Bien que le nombre de points de mesure soit réduit, nous pouvons dire que : 
- pour les deux éléments considérés, la cinétique de transfert est élevée, 
- le taux de transfert dépend de l’élément considéré, 
- la cinétique de transfert du Zirconium n’est pas affectée par l’agitation de l’interface, 
mais qu’elle est fortement dépendante de la concentration en lithium dans l’alliage 
métallique, 
- la cinétique du cérium est multipliée par 3 et le taux de transfert par 6 par l’agitation de 
l’interface. 
Pour mieux comprendre le comportement du Zirconium, des expériences complémentaires 
sont nécessaires. Elles devront prendre en compte, entre autre, une variation de la concentration 
initiale en Lithium dans l’alliage métallique. 
 
Remerciements : 
Ce travail a été réalisé dans le cadre d’un Programme Concerté de Recherche CNRS relatif à la 
mise en œuvre d’une unité de retraitement du futur réacteur nucléaire fonctionnant sur un cycle 
Th/233U. 
 
Références 
 
D. Perrier, Y. Fautrelle, J. Etay, F. Lemort and R. Boen, Mass transfer control between a molten 
salt and a liquid metal using a two frequency magnetic field. 5th International Conference on 
“Fundamental and applied MHD” (2002) 16-20 September, Ramatuelle, France. pp  III-39 à 
III-44 
F. Lemort, R. Boen, M. Allibert, D. Perrier, Y. Fautrelle, J. Etay (2005) Kinetics of the 
actinides–lanthanides separation: mass transfer between molten fluorides and liquid metal at 
high temperatures, Journal of Nuclear Materials 336, 163. 
D. Perrier, Y. Fautrelle and J. Etay (2003)  Experimental and theoretical studies of the motion 
generated by a two-frequency magnetic field at the free surface of a gallium pool, 
Metallurgical and Materials Transactions B, Vol. 34B, pp. 669-678.  
 


Contrôle électromagnétique des transferts de masse à l'interface entre une phase saline et une phase liquide à haute température.

http://documents.irevues.inist.fr/bitstream/2042/16668/1/CFM2007-1483.pdf

Contrôle électromagnétique des transferts de masse à l'interface entre une phase saline et une phase liquide à haute température.

Abstract

Similar works

Full text

Available Versions

I-Revues