bitstream/CTAA-2009-09/9972/1/ct94-2006.pd

LAGO, R. C. A.

Infoteca-e

Ministério da Agricultura,Pecuária e AbastecimentoCompilação dos Trabalhos daEmbrapa Agroindústria deAlimentos na Área deBioenergia nos Anos 80Regina C. A. Lago194ISSN 0103-5231Dezembro, 2006Rio de Janeiro, RJ1Quim., D.Sc., Pesquisadora da Embrapa Agroindústria de Alimentos, Av. das Américas, 29501, CEP 23.020-470,Rio de Janeiro, RJ. E-mail: lago@ctaa.embrapa.brDevido à intensificação de iniciativas para tornar ouso de energias derivadas da biomassa umarealidade econômica, considerou-se oportunodivulgar o conjunto dos resultados obtidos pelaEmbrapa Agroindústria de Alimentos, relativos aobiodiesel, nos anos 80. A intenção é apenasmostrar o que foi feito, pois algumas ações queestão sendo conduzidas parecem desconheceresses resultados cuja divulgação anterior, admite-se, foi restrita.A Embrapa participou, nos anos 80, do primeirogrande esforço de produção de energia a partir defontes renováveis que não a cana de açúcar. Seusprojetos constavam do elenco do Programa Nacionalde Pesquisas de Energia, PNPE. Entre os váriosparceiros estavam a então Secretaria de TecnologiaIndustrial, STI, e a Financiadora de Estudos e Projetos,FINEP.Entre os biocombustíveis, têm sido mais popularizadosos ésteres metílicos ou etílicos de óleos vegetais, queformam o que se convencionou chamar biodiesel, emfunção de características semelhantes ao diesel.Uma necessária preocupação ambiental e umaeminente escassez mundial de petróleo tornamestratégica a busca por fontes renováveis de energia.Assim, um dos objetivos do PNPE foi promover fontesalternativas de óleos vegetais para a produção debiodiesel. Foi a época do grande interesse em pinhão,Jatropha curcas, e macaúba, Acrocomia aculeata, porserem plantas pouco exigentes de clima e solo.Frutos de macaúba, das safras de 1984 (colhidosentre Brasília e Belo Horizonte), 1985 (colhidos aonorte de Goiás e sul do Maranhão) e 1986 (colhidosem Minas Gerais), foram analisados na EmbrapaAgroindústria de Alimentos. A maioria das amostrasfoi coletada em dezembro, armazenada sobcongelamento e analisada em janeiro e fevereiro. Oestudo visava subsidiar a Embrapa Recursos Genéticose Biotecnologia (Cenargen) nos trabalhos demelhoramento.Verificou-se que, quando maduros, os frutos demacaúba caíam no chão, de onde eram recolhidos. Apolpa era atacada por microorganismos e o óleoresultante apresentou, assim, alta acidez, indesejáveldo ponto de vista de produção de biodiesel. Portanto,além do aspecto agronômico em si, outros aspectosdeveriam ser resolvidos para viabilizar o fruto demacaúba como fonte alternativa de óleo: o problemada colheita, da conservação e do processamento dosfrutos. Os dados obtidos foram, ao final, reunidos numComunicado Técnico (SPZIZ et al., 1989).Os ésteres de ácidos graxos, ou biodiesel, resultam,essencialmente, da transesterificação de óleosvegetais ou animais com metanol ou etanol,respectivamente. O principal subproduto é o glicerol,além do excesso do álcool utilizado, quando for ocaso.Existem três caminhos básicos para a produção debiodiesel a partir de óleos e gorduras:1-transesterificação de óleo neutro catalisada porálcali (bases)2Compilação dos Trabalhos da Embrapa Agroindústria de Alimentos na Área de Bioenergia nos Anos 802-esterificação do óleo bruto sob catálise ácida e3-conversão do óleo em ácidos graxos seguida daesterificação sob catálise ácida.O primeiro caminho tem sido o preferido por razõeseconômicas, entre as quais o rendimento, ascondições mais suaves de pressão e temperatura e anão exigência de utilizar materiais especiais (aço inox)na construção de equipamentos.O metanol já vinha sendo usado eficientemente para aprodução de ésteres metílicos, um ingredienteimportante na indústria oleoquímica. O uso de álcooletílico anidro p.a. não traz problemas especiais natransesterificação, uma vez que a glicerina (glicerol)separa-se naturalmente dos ésteres formados, ao finalda reação. Mas a disponibilidade de álcool anidrocomercial (de custo bem inferior) fez com que osesforços se voltassem para esse solvente.Óleos refinados de soja, algodão, colza, girassol eamendoim foram transesterificados com 0,5% deNaOH e etanol anidro comercial, 99,5%. Arecuperação dos ésteres foi insatisfatória. Nãoocorreu separação espontânea do glicerol e formou-segrandes emulsões durante a lavagem, etaparesponsável por perdas substanciais do produto (SZPIZet al., 1984).O problema foi resolvido pela adição de 25% deglicerina à mistura reacionante. Possivelmente, aglicerina formada mais o excesso adicionado, ossabões e o excesso de álcool, separaram-se dosésteres por um simples efeito de densidade. Osésteres eram lavados com água e secados a vácuo.Acidificando-se a fase glicerólica com ácido sulfúricorecuperava-se o excesso de álcool. Após evaporaçãodo álcool separava-se o glicerol resultando uma faseoleosa consistindo de ácidos graxos e dos ésteresarrastados. Esta fase era esterificada com álcool e asolução usada no reinício do processo.Enquanto a transesterificação catalisada por NaOHcom álcool 99,5% não permitia a separação comglicerol, bons resultados podiam ser obtidos cometóxido e metóxido de sódio, reagentes três vezesmais caros do que o NaOH. A novidade consistiu dautilização de gliceróxido de sódio que, embora depreço comparável aos demais alcoóxidos, é de fácilpreparo (CROSS; JACOBS, 1926) e representa umuso para o glicerol. As reações foram conduzidas com100g de óleo, dois (2) equivalentes do álcool (40ml) equantidade de catalisador correspondente a 0,46g desódio. O aquecimento da mistura reacionante era,obrigatoriamente, gradual até 50oC, e o tempo dereação era de uma hora.A notar que todos os ésteres, exceto os do óleo deamendoim, extraído por prensagem, apresentaramboas características como combustível.Foi também desenvolvido um processo deextração semi-contínua de óleos vegetais seguidada transesterificação com etanol anidro comercial.Sementes de soja, amendoim e colza foram moídas,condicionadas a 4% de umidade e extraídas, emcontracorrente, com álcool anidro comercial (99,5%)a 78oC. Após resfriamento formaram-se duas fases:uma miscela rica ou fase oleosa contendo 15-20% deálcool e baixo índice de acidez e uma miscela pobre oufase alcoólica com 2-5% de óleo e quase todos osácidos graxos livres preexistentes nas sementes (ou noóleo). A miscela pobre, depois da adição de álcoolpôde ser reutilizada para extração de um novo lote desementes.A miscela rica foi transesterificada, complementando-se o volume de álcool para dois equivalentes ejuntando-se 0,8g de NaOH como catalisador,deixando-se a reação prosseguir durante uma hora a50oC. Depois de resfriar adicionou-se 25% de glicerolna base do óleo, para induzir a separação de glicerol.Os ésteres, fase superior, foram lavados com água esecados sob vácuo, a 110oC. Tratamentossubsequentes permitiram a recuperação do excesso deálcool e do glicerol. Os ácidos graxos e ésteresarrastados foram esterificados com álcool eretornaram ao processo.Os resultados obtidos foram divulgados em congresso(SZPIZ et al., 1984) e após melhoria do processoforam publicados no exterior (LAGO et al., 1985). Foiainda solicitado Privilégio de Invenção, posteriormenteabandonado por questões de custo de manutenção.Finalmente, foram realizados experimentos com óleosde alta acidez. Considerava-se que uma das saídaspara tornar o preço do biodiesel competitivo era oaproveitamento desses óleos provenientes, porexemplo, de sementes estragadas ou da acidulação deborras de neutralização, resultantes da neutralizaçãoalcalina de óleos comestíveis. No caso decatalisadores ácidos a transesterificação tem de serprocessada a temperaturas acima do ponto deebulição do álcool.As reações foram conduzidas em autoclave, tipodigestor Parr 2445, de aço inoxidável, contendo umcadinho de teflon sob, portanto, pressão superior àatmosférica. Empregaram-se óleos de palma (10% deácidos graxos livres, agl) de macaúba (45% agl) e óleode soja acidificado com ácido oléico (diversos níveis deacidez) e álcool anidro comercial. Entre oscatalisadores empregados foram selecionados osácidos sulfúrico e p-toluenossulfônico, e entre ascondições de reação testadas definiu-se como melhorcompromisso de rendimento e energia o tempo deduas horas e a temperatura de 120oC. O glicerolseparou-se, mas os ésteres formados apresentaramuma acidez em torno de sete o que exigiria suaneutralização posterior, encarecendo o processo. Umaalternativa que se mostrou tecnicamente viável foi3Compilação dos Trabalhos da Embrapa Agroindústria de Alimentos na Área de Bioenergia nos Anos 80dispensar a autoclave e proceder-se inicialmente àesterificação dos ácidos graxos livres presentes noóleo com o álcool comercial, em presença de ácidosulfúrico e, subseqüentemente, transesterificar amistura óleo+éster com hidróxido de sódio. Todavia, ogasto de energia era maior. Os resultados nãochegaram a ser desanimadores, pois abriampossibilidades para melhoria, incluindo o desenho deequipamento etc., mas os experimentos foramdescontinuados.Resultados comparáveis têm sido vistos em estudosatuais, como é o caso da patente da Petrobrásenvolvendo extração/transesterificação de óleo demamona (informação verbal)2  ou trabalho, ainda maisrecente,  envolvendo transesterificação in situ desementes de soja (HAAS et al., 2005)Em síntese, portanto, foram registradas as seguintesinovações:- transesterificação de diversos óleos com etanolanidro comercial, 99,5%, com subsequente separaçãode glicerol através da adição de quantidade extra deglicerol, correspondente a 25% em peso do óleo, ouseja, 1,5 vezes a quantidade média produzida deglicerol na reação.- introdução do gliceróxido de sódio como catalisadorda reação de transesterificação, mais eficiente que oNaOH e, além disso, de menor custo e mais fácilpreparo que os etóxido e metóxido de sódio.- processo de extração seguida da transesterificaçãode óleos vegetais com álcool anidro comercial comreutilização dos subprodutos.2 Comunicação pessoal fornecida por Carlos Khalil, emBerlim, em 2004.Referências BibliográficasCROSS, C. F.; JACOBS, J. M. New method for thepreparation of alkali glyceroxides. J. Soc. Chem. Ind., 45,p. 320T-321T, 1926.HAAS, M. J.; SCOTT, K. M.; MCALOON, A. J.;FOGLIA, T. A.; MARMER, W. N. Biodiesel production bythe direct alkaline transesterification of lipid-bearingmaterials. In: WORLD CONGRESS AND EXHIBITION OFTHE INTERNATIONAL SOCIETY FOR FAT RESEARCH,26., 2005, Praga. Abstracts... Praga: ISF, 2005. p. 90.LAGO, R. C. A.; SZPIZ, R. R.; HARTMAN, L.Transformação de óleos vegetais de alta acidez em ésteresetílicos na presença de catalisadores ácidos para finscombustíveis. Rev. Quim. Ind., v. 58, n. 666, p. 8-11,1988.LAGO, R. C. A.; SZPIZ, R. R.; JABLONKA, F. H.;HARTMAN, L. Extraction and transesterification ofvegetable oils with ethanol. Oleagineux, v. 40, n. 3, p.147-154, 1985.SZPIZ, R. R.; JABLONKA, F. H.; LAGO, R. C. A.;HARTMAN, L. Transesterificação de óleo de soja cometanol com diversos catalisadores alcalinos. Rio deJaneiro: EMBRAPA-CTAA, 1985. 11 p. (EMBRAPA-CTAA. Boletim de Pesquisa, 12).SZPIZ, R. R.; JABLONKA, F. H.; PEREIRA, D. A.;HARTMAN, L. Transesterificação de óleos vegetais parafins combustíveis. Rio de Janeiro: EMBRAPA-CTAA,1984. 21p. ( EMBRAPA-CTAA. Boletim de Pesquisa,08.).SZPIZ, R. R.; JABLONKA, F. H.; PEREIRA, D. A.; LAGO,R. C. A.; HARTMAN, L. Extração seguida detransesterificação de óleos vegetais com etanol anidrocomercial. In: CONGRESSO BRASILEIRO DE ENERGIA,3.,1984, Rio de Janeiro. Anais... Rio de Janeiro: UFRJ-COPPE, 1984. v.4/5. p. 1594-1600.SZPIZ, R. R.; LAGO, R. C. A.; JABLONKA, F. H.;PEREIRA, D. A. Óleos de macaúba: uma alternativa para aoleoquímica. Rio de Janeiro: EMBRAPA-CTAA, 1989.10 p. (EMBRAPA-CTAA. Comunicado Técnico, 14).Exemplares desta edição podem ser adquiridos na:Embrapa Agroindústria de AlimentosEndereço: Av. das Américas, 29.501 - Guaratiba                23020-470  -  Rio de Janeiro  -  RJFone: (0XX21) 2410-9500Fax: (0XX21) 2410-1090 / 2410-9513Home Page:  http:\\www.ctaa.embrapa.brE-mail:  sac@ctaa.embrapa.br1a edição1a impressão (2006): tiragem (50 exemplares)Presidente:  Virgínia Martins da MattaMembros:   Marcos José de Oliveira Fonseca, MaríliaPenteado Stephan, Márcia Nitschke, Ronoel Luiz deO. Godoy e André Luis do Nascimento GomesSecretárias:  Renata Maria Avilla Paldês e CéliaGonçalves FernandesSupervisor editorial:  André Luis do N. GomesRevisão de texto: Comitê de PublicaçõesNormatização bibliográfica: Luciana S. de AraújoEditoração eletrônica:  André Guimarães de Souza eAndré Luis do N. GomesComitê depublicaçõesExpedienteComunicadoTécnico, 94Ministério da Agricultura,Pecuária e AbastecimentoCGPE 5941

Compilação dos trabalhos da Embrapa Agroindústria de Alimentos na área de bioenergia nos anos 80.

http://www.infoteca.cnptia.embrapa.br/infoteca/bitstream/doc/416566/1/ct942006.pdf

Compilação dos trabalhos da Embrapa Agroindústria de Alimentos na área de bioenergia nos anos 80.

Abstract

Similar works

Full text

Available Versions

Infoteca-e