Neste trabalho, teve-se como objetivo avaliar a precisão obtida na análise química de algumas formas de Nitrogênio em amostras de lodos de esgoto anaeróbios com alto teor de água, utilizando-se metodologias usualmente recomendadas para amostras de resíduos com baixo teor de água.bitstream/CNPMA/7458/1/comunicado_40.pd

BOEIRA, R. C.

MAXIMILIANO, V. C. B.

Neste trabalho, teve-se como objetivo avaliar a precisão obtida na análise química de algumas formas de Nitrogênio em amostras de lodos de esgoto anaeróbios com alto teor de água, utilizando-se metodologias usualmente recomendadas para amostras de resíduos com baixo teor de água

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Rita Carla Boeira1Viviane Cristina Bettanin Maximiliano2Nas estações de tratamento de esgoto geram-se doisprodutos: água com menor teor de poluentes e um resíduodenominado lodo de esgoto. Alternativas para disposiçãodo resíduo em aterros, incineração ou compostagemimplicam em altos custos, comparativamente à reciclagemagrícola.A reciclagem agrícola tem como fundamento agronômicoos elevados teores de nitrogênio e de carbono orgânicoencontrados nos lodos de esgoto, os quais sãopotencialmente favoráveis à melhoria da qualidade do solo.No entanto, essa prática agrícola alternativa é liberadaapenas em alguns estados brasileiros, com diversasrestrições de órgãos ambientais, como por exemplo, quantoao perfil sanitário, que deve ser adequado, e quanto a níveisde metais pesados, que devem ser inferiores aos limitesnormativos, nacionais ou internacionais. Outros poluentesoriundos da produção de substâncias sintéticas eprovenientes de diversas fontes podem também estarpresentes em lodos de esgoto (TSUTIYA, 2001), algunscom grande importância ambiental uma vez que sãopotencialmente carcinogênicos, genotóxicos oumutagênicos para o ser humano (PEREIRA NETTO et al.,2000).O nitrogênio agrega valor a lodos de esgoto por ser umnutriente essencial às plantas. Mas é também um fator querestringe as dosagens aplicáveis com segurança ambientalem solos agrícolas, devido aos riscos potenciais decontaminação de águas subsuperficiais por lixiviação denitrato. Por isso, a determinação de quantidades máximasanuais de lodo de esgoto a aplicar em determinados solo ecultura é limitada em função do nitrogênio potencialmentedisponível no material (CETESB, 1999), o qual deveigualar-se à recomendação de adubação nitrogenada daespécie cultivada. Este parâmetro, N potencialmentedisponível, é obtido conhecendo-se a fração demineralização do N orgânico contido no lodo de esgoto e oteor de N mineral do mesmo. O teor de N orgânico(quantidade de N em formas orgânicas) no lodo de esgoto éobtido por diferença entre o teor de N total (soma dasquantidades de N em formas orgânicas e em formasminerais) e o teor de N mineral (quantidade de N em formasminerais: NH4+, NO3-, NO2-) no resíduo. A fração demineralização do N orgânico é obtida experimentalmente.De um modo geral, os métodos recomendados paraanálise de N total e de N mineral em lodos de esgoto sãoaqueles recomendados para solo e tecido vegetal, os quaisrequerem, na maior parte das vezes, amostras secas (com  1Engenheira Agronôma, Doutora em Solos e Nutrição de Plantas, Embrapa Meio Ambiente, Rod. SP 340, km 127,5 - Caixa Postal 69, Tanquinho Velho,   13.820-000 Jaguariúna, SP. rcboeira@cnpma.embrapa.br  2Bacharel em Química, Embrapa Meio Ambiente, Rod. SP 340, km 127,5 - Caixa Postal 69, Tanquinho Velho, 13.820-000 Jaguariúna, SP.viviane@cnpma.embrapa.br40ISSN 1516-8638Jaguariúna, SPDezembro, 2006TécnicoComunicadoAnálise de Nitrogênio emAmostras de Lodos deEsgotoIntrodução2 Análise de Nitrogênio em Amostras de Lodos de Esgotobaixa umidade) e moídas. No entanto, nas condiçõesbrasileiras atuais, o lodo de esgoto é disponibilizado parareciclagem agrícola com elevado teor de água, e suasecagem pode causar perdas de N e/ou transformações doscompostos nitrogenados. Assim, é necessário oestabelecimento de uma massa de lodo úmido (com alto teorde água) a ser analisada, utilizando-se os métodos comunsem uso nos laboratórios. O  elevado teor de água, que podechegar a 500% (à base de massa seca), pode ser fonte degrande variabilidade  nas análises laboratoriais.A maioria dos métodos para determinação de N, seja doteor de N total ou do teor de N mineral, requer atransformação de todas as formas nitrogenadas a amônio.Os íons amônio podem ser quantificados de diversasmaneiras, como por titulação (OHLWEILER, 1976) ouespectrofotometria (DORICH & NELSON, 1983; BREMNER& MULVANEY, 1982), com técnicas que freqüentementerequerem etapas de difusão gasosa ou destilação.O método Kjeldahl de digestão desenvolvido em 1883(MORRIES, 1983; JONES JR., 1987) tem sido o maisutilizado para a análise de N total, embora apresenteinconvenientes relativos a reagentes e resíduosambientalmente inadequados, em relação ao métodoautomatizado de combustão seca (Dumas), avaliado porSheldrick (1986). Este último método, além de exigirequipamento de alto custo, requer amostras peneiradas a0,05 mm, o que não é possível com amostras de lodoúmido (com alto teor de água).Para quantificação de íons minerais de N, Tedesco et al.(1995) recomendam a utilização de amostras secas (combaixo teor de água), mas não há impedimento nametodologia quanto ao emprego de amostras mais úmidas.A extração de amônio requer o emprego de soluções salinas.Nitrito e nitrato podem ser extraídos da amostra com água edevem ser reduzidos à amônio.Neste trabalho, teve-se como objetivo avaliar a precisãoobtida na análise química de algumas formas de N emamostras de lodos de esgoto anaeróbios com alto teor deágua, utilizando-se metodologias usualmente recomendadaspara amostras de resíduos com baixo teor de água. Os lodosforam coletados em três locais, de 1999 a 2002.Utilizaram-se dois lodos de esgoto biológicosanaeróbios, não tratados com cal, coletados em quatro anos(de 1999 a 2002) em estações de tratamento de esgoto deorigem urbana (Franca/SP) e urbano-industrial (Barueri/SP),e um terceiro lodo de esgoto biológico, também não tratadocom cal, coletado em 2002, de origem urbana (Jundiaí/SP).Os materiais foram transportados em caminhão abertoaté Jaguariúna/SP, onde foram estocados em campo, ao arlivre. As pilhas de lodo de esgoto foram amostradas nosquatro pontos cardeais, na metade de sua altura, evitando-se o material mais superficial presente até 15 cm a partir daMaterial e Métodossuperfície, onde pode ocorrer uma alteração maior dasformas nitrogenadas, por tratar-se de lodos anaeróbios.Foram coletados cerca de 10 kg de lodo úmido, dos quais,após misturado, separou-se 1 kg para as análises a úmido, eo restante foi colocado para secar. A secagem foi feita emestufas com ou sem circulação forçada de ar, sobtemperatura controlada (65-700C), pois a secagem ao ardesses resíduos é bastante demorada. A seguir, foi feitamoagem completa do material, peneiramento (0,5mm),embalagem em sacos plásticos e conservação das amostrasem frizer. Obteve-se, assim, uma amostra com a umidadenaturalmente elevada do resíduo, e uma amostra seca doslodos de esgoto, em cada ano. Destas amostras, foramretiradas 10 repetições para as análises em laboratório.Para as análises de N, todas as soluções forampreparadas com reativos de grau analítico e águadesionizada. Para a extração de N total, seguiu-se oprotocolo de Tedesco et al. (1995), baseado no método deKjeldahl para solos (BREMNER & MULVANEY, 1982) e queutiliza adição prévia de H2O2, propiciando uma pré-digestãoda amostra. Foram digeridos 0,500 ou 1,000 g de lodoúmido (teor de água entre 200 e 500%, à base de massaseca) e 0,2 g de lodo seco (teor de água em torno de 8%,base seca). A digestão foi feita em blocos digestores desistema aberto, em tubos de vidro com 25 cm de altura e2,2 cm de diâmetro interno. Segundo Tedesco et al.(1995), a digestão de certos compostos nitrogenados,como os nitratos, é incompleta quando se utiliza o métodoKjeldahl. Por essa razão, os teores de N total obtidos nessemétodo (N-Kjeldahl) são compostos pelas formasnitrogenadas orgânicas (N orgânico) e amoniacais (N-NH4+),tornando-se necessárias as determinações das formasnitrogenadas minerais separadamente. Assim, para aextração de N na forma de amônio [N-NH4+] e nas formas denitrato e de nitrito [N-(NO3- + NO2-)], utilizou-se solução deKCl 1 mol L-1, em amostras com 1,000 g de lodo de esgotocom elevado teor de água, e de 1,000 g ou de 0,200 g delodo de esgoto com reduzido teor de água. Para a reduçãode nitrato e de nitrito a amônio utilizou-se liga Devarda(TEDESCO et al., 1995).Obtidos os extratos das amostras, procedeu-se àdestilação de amônia por arraste de vapor (TEDESCO &GIANELLO, 1979), quantificando-se os íons amônio portitulação, para determinação quantitativa de N-Kjeldahl, deN-NH4+ e de N-(NO3- + NO2-). Todos os dados obtidosforam corrigidos quanto à umidade, e os teores de N foramexpressos em base seca (mg de N por kg de lodo de esgotoseco).A precisão das determinações, dada pela variabilidadedos resultados entre as repetições (repetibilidade), foiavaliada por meio de estatística descritiva. Os dados obtidosnos diferentes anos foram comparados pelo teste de Tukey(P>0,05).3Análise de Nitrogênio em Amostras de Lodos de EsgotoResultados e DiscussãoOs resultados obtidos nas determinações analíticasefetuadas em extratos de amostras de lodos de esgoto comelevado teor de água e de lodos com baixo teor de águaencontram-se nas Tabelas 1 e 2, respectivamente.presentes na amostra que será adicionada ao solo a qualcontém, em geral, umidade elevada.Assim, comparando-se apenas visualmente os dadosdas Tabelas 1 e 2, nos anos 2000 e 2001, verifica-se quea secagem mostrou tendência de decréscimos no teor de N-Kjeldahl, à exceção do lodo de Franca, no ano de 2001. OsTabela 1. Teor de água, média de teores de N-Kjeldahl (TKN), de N-NH4+ e de N-(NO3- + NO2-), e respectivos coeficientes devariação, determinados em amostras de lodos de esgoto com elevado teor de água.1 Valores expressos em base seca (mg de N por kg de lodo de esgoto seco).2 Valores seguidos pela mesma letra na coluna, em cada lodo de esgoto, não diferem significativamente entre si (Tukey, P>0,05).1 Valores expressos em base seca (mg de N por kg de lodo de esgoto seco).2 Valores seguidos pela mesma letra na coluna, em cada lodo de esgoto, não diferem significativamente entre si (Tukey, P>0,05).Tabela 2. Teor de água, média de teores de N-Kjeldahl (TKN), de N-NH4+ e de N-(NO3- + NO2-), e respectivos coeficientes devariação, determinados em amostras de lodos de esgoto com reduzido teor de água.Na determinação de N-Kjeldahl, Tedesco et al. (1995)recomendam a utilização de 0,200 g de amostra,previamente seca a 65-700C, e moída até a obtenção dematerial que passe em peneira com abertura nominal de0,5mm. Para a determinação de N-mineral, é recomendada autilização de 1,0 g de amostra seca, também moída.Os lodos de esgoto aplicados em áreas agrícolas contêmelevado teor de água, que pode superar 60% em base demassa úmida, sendo necessário que sua composição emnitrogênio seja determinada em amostras naturalmenteúmidas, pois a secagem do material promove reaçõesquímicas variáveis em qualidade e em intensidade, quepodem causar variações sensíveis do conteúdo do nutriente.Em conseqüência, os cálculos de doses agronômicasbaseados em determinações feitas em amostras previamentesecas não correspondem à realidade, considerando-se queas doses para aplicação de lodos de esgoto em campopodem ser estabelecidas em função da mineralização do Norgânico presente no lodo, cujo teor pode ser calculado peladiferença entre os teores de N-Kjeldahl e de N-NH4+teores de N-NH4+ foram em geral bastante reduzidos com asecagem, à exceção do lodo de Barueri, em 2001. Os teoresde N-(NO3- + NO2-) sofreram leve acréscimo. Vigerust(1985) cita perdas de N no armazenamento de lodos.  Cabesalientar que as variáveis que atuam no processo desecagem dos lodos de esgoto não foram estritamentecontroladas, sendo variável o tempo de permanência domaterial ao ar livre antes e durante seu preparo, nos diversosanos, bem como seu tempo de conservação em frizer. Poressa razão, não foi feita a comparação estatística dos dadosde amostras com baixo teor de água com amostras comelevado teor de água.Considerando-se as análises feitas em amostras comelevado teor de água (Tabela 1), observa-se que a origemdos lodos teve certa influência sobre os teores de N. Osvalores obtidos para N-Kjeldahl variaram de 4,4% a 7,7%entre os de Franca e de Barueri, e foram de apenas 2,9%para o lodo de Jundiaí; para N-NH4+, os teores variaram de0,7% a 1,0%, e foi de apenas 0,07% no lodo de Jundiaí.Nas formas nítricas [N-(NO3- + NO2-)], observa-se maioresOrigem doLodo deEsgotoColetaTeor de águaem base demassa secaMédiaMassa de amostrausada na análiseCoeficiente de variaçãoCidade Ano % TKN N-NH4+ N-(NO3- + NO2-) TKN N-mineral TKN N-NH4+ N-(NO3- + NO2-)mg kg-1 g %Franca 1999 469 66367a2 8643 b 116 b 0,500 1,000 2,5 13,4 13,32000 385 67718 a 9935 ab 101 b 1,000 1,000 1,7 7,1 9,52001 308 50257 c 10030 a 133 b 1,000 1,000 8,2 3,0 17,92002 365 57668 b 7037 c 238 a 1,000 1,000 4,8 15,2 18,8Barueri 1999 406 49681 b 9561 a 180 b 0,500 1,000 1,6 14,7 4,62000 223 44630 c 7104 b 92 d 1,000 1,000 4,8 14,6 12,72001 388 50809 b 5406 c 143 c 1,000 1,000 3,3 3,0 9,82002 371 76767 a 9760 a 251 a 1,000 1,000 8,4 2,9 16,9Jundiaí 2002 243 28884 750 446 0,500 1,000 9,4 9,5 9,7Origem doLodo deEsgotoColetaTeor de águaem base demassa secaMédiaMassa de amostrausada na análiseCoeficiente de variaçãoCidade Ano % TKN N-NH4+ N-(NO3- + NO2-) TKN N-mineral TKN N-NH4+ N-(NO3- + NO2-)mg kg-1 g %Franca 2000 6 51539 b2 3841 b 122 b 0,200 1,000 1,5 5,3 14,32001 18 54565 a 5190 a 231 a 0,200 0,200 1,8 4,9 24,8Barueri 2000 6 37526 b 2314 b 132 b 0,200 1,000 4,2 3,7 26,72001 10 48323 a 5912 a 234 a 0,200 0,200 0,4 4,2 27,4114 Análise de Nitrogênio em Amostras de Lodos de EsgotoReferênciasConclusõesA metodologia utilizada para análise de resíduosorgânicos secos foi adequada para determinação de N emamostras com massas de 0,500 ou 1,000 g de lodos deesgoto bastante úmidos (com teor de água em base demassa seca superior a 200%).Obteve-se menor precisão nas determinações dasformas minerais.Não foi possível associar as variações nos resultadosao teor de água nas amostras.BREMNER, J.M.; MULVANEY, C.S. Nitrogen-total. In:PAGE, A.L. (Ed.). Methods of soil analysis. Madison: ASA,1982. pt.2, p.595-624.CETESB. Aplicação de lodos de sistemas de tratamentobiológico em áreas agrícolas: critérios para projeto eoperação. São Paulo: CETESB, 1999. 32 p. (CETESB.Manual Técnico, P 4.230).DORICH, R.A.; NELSON, D.W. Direct colorimetricmeasurement of ammonium in potassium chloride extractsof soils. Soil Science Society of America Journal, v.47,p.833-836, 1983.GREENBERG, A. E.; CLESCERI, L. S.;  EATON, A. D.(Ed.).Standard methods for the examination of water andwastewater. Washington, DC: American Public HealthAssociation: American Water Works Association and WaterEnvironment  Federation, 1992.JONES Jr., J.B. Kjeldahl nitrogen determination-What’s in aname. Journal of Plant Nutrition, v.10, p.1675-1682,1987.MORRIES, P. A century of Kjeldahl (1883-1983). Journalof the Association of Public Analysts, v.21, p.53-58,1983.OHLWEILER, O.A. Titulometria de neutralização. In:OHLWEILER, O.A. Química analítica quantitativa. 2.ed. Riode Janeiro: Livros Técnicos e Científicos, 1976. v.2,cap.18, p.452-494.PEREIRA NETTO, A.D.; MOREIRA, J.C.; DIAS, A.E.X.;ARBILLA, G.; FERREIRA, L.F.V.; OLIVEIRA, A.S.; BAREK,J. Avaliação da contaminação humana por hidrocarbonetospolicíclicos aromáticos (HPAS) e seus derivados nitrados(NHPAS): uma revisão metodológica. Química Nova, v.23,n.6, p.265-273, 2000.teores no lodo de Jundiaí em relação aos demais.Os anos de coleta influenciaram significativamente astrês determinações de N (Tabela 1). O lodo de esgoto deBarueri apresentou as maiores amplitudes de variação. Estelodo apresentou também sensíveis diferenças de cheiro e deaparência nos diferentes lotes estudados. Isso,possivelmente, seja decorrente de haver ou não variaçõestemporais nos processos utilizados nas estações detratamento, além da variação da carga residuária recebidapor esta estação, que inclui rejeitos industriais, e não apenasdespejos residenciais. Constata-se assim a conveniência dese fazer a análise de N de cada lote de lodo de esgoto deuma mesma estação de tratamento, devido à variabilidadedos teores de N de diferentes lotes.Os coeficientes de variação obtidos encontram-se entre1,6 e 9,4% para as determinações de N-Kjeldahl, entre 2,9e 15,2% para N-NH4+ e entre 4,6 e 18,8% para N-(NO3- +NO2-) (Tabela 1). Esta variabilidade resulta, em parte, daheterogeneidade das amostras altamente úmidas de ummesmo lodo de esgoto e da dificuldade de manuseio dasmesmas, seja na pesagem ou na sua colocação nos tubos dedigestão, por exemplo, em cujas paredes aderem. Contudo,não houve relação clara entre teor de umidade das amostrase coeficientes de variação das determinações analíticas.Houve tendência de menor precisão nas análises das formasminerais (Tabelas 1 e 2).As amostras de lodo com baixa umidade (Tabela 2)foram adequadamente homogeneizadas, e com elas nãoforam observadas diferenças consistentes nasdeterminações de N-Kjeldahl e de N-NH4+, mas observou-sepequena tendência de maior variabilidade na determinaçãode N-(NO3- + NO2-). Assim, o emprego de massas de 0,500 g de lodo úmidode Barueri diminuiu o coeficiente de variação obtido para N-Kjeldahl, em relação à massa de 1,000 g enquanto para olodo de Franca não houve efeito da massa da amostra.Com as amostras úmidas de lodo de Jundiaí (comelevado teor de água), não foi possível obter digestãocompleta com massas de 1,000 g, pois houve muitaformação de espuma, espalhando a amostra por toda aparede do tubo de digestão; a digestão foi adequadasomente com a massa de 0,500 g, colocando-se a águaoxigenada lentamente (gota a gota), com espera de 60 minantes da adição de ácido sulfúrico.De um modo geral, os resultados indicam a possibilidadede uso de massas úmidas menores do que 1,000 g de lodosde esgoto para análise de N-Kjeldahl. Assim, para esteslodos, as massas de amostras para análise poderiam ser atécerca de cinco vezes menores, seguindo-se recomendaçãode Greenberg et al. (1992), segundo a qual amostras  delodos de esgoto devem conter no máximo 2 mg de N.5Análise de Nitrogênio em Amostras de Lodos de EsgotoExemplares desta edição podem ser adquiridos na:Embrapa Meio AmbienteEndereço: Rodovia SP 340 km 127,5Caixa Postal 69, Tanquinho Velho13.820-000 Jaguariúna/SPFone: (19) 3867-8700Fax: (19) 3867-8740E-mail: sac@cnpma.embrapa.br1a edição eletrônica2006Presidente: Ladislau Araújo Skorupa.Secretário-Executivo: Sandro Freitas Nunes.Bibliotecário: Maria Amélia de Toledo Leme.Membros: Cláudio César de A. Buschinelli, HeloisaFerreira Filizola, Manoel Dornelas de Souza, MariaConceição P. Young Pessoa, Marta Camargo de Assis,Osvaldo CabralTratamento das ilustrações: Sandro Freitas Nunes.Editoração eletrônica: Sandro Freitas Nunes.Comitê dePublicaçõesExpedienteComunicadoTécnico, 36SHELDRICK, B.H. Test of the Leco CHN-600 determinatorfor soil carbon and nitrogen analysis. Canadian Journal ofSoil Science, v.66, p.543-545, 1986.TEDESCO, M.J.; GIANELLO, C. Conjunto modulado emvidro para destilação a vapor de amônia pelo métodoKjeldahl. Revista Brasileira de Ciência do Solo, v.3, p.61-63, 1979.TEDESCO, M.J.; GIANELLO, C.; BISSANI, C.A.; BOHNEN,H.;  VOLKWEISS, S. J.  Análise de solo, plantas e outrosmateriais. 2.ed. Porto Alegre: UFRGS-Departamento deSolos, 1995. 174p. (Boletim Técnico, 5).TSUTIYA, M.T. Características de biossólidos gerados emestações de tratamento de esgotos. In: TSUTIYA, M.T.;COMPARINI, J.B.; ALEM SOBRINHO, A.P.; HESPANHOL,I.; CARVALHO, P.C.T.; MELFI, A.J. (Ed.). Biossólidos naagricultura. São Paulo: SABESP, 2001. cap.4, p.89-131.VIGERUST, E.  The effect of storage on the utilisation ofsewage sludge. In: WILLIAMS, J.H.G.; L’HERMITE, G.(Ed.). Long-term effects of sewage sludge and farm slurriesapplications. Norway, 1985. p.168-176.

Análise de Nitrogênio em amostras de lodos de esgoto.

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