bitstream/CNPDIA-2009-09/11039/1/CT88_2007.pd

HAGE JUNIOR, E.

ITO, E. N.

MAGALHÃES, W. L. E.

MARCONCINI, J. M.

MATTOSO, L. H. C.

RIBEIRO, C.

SILVA, W. T. L. da

Infoteca-e

88¹Eng. de Materiais, Dr., Embrapa Instrumentação Agropecuária, Rua XV de Novembro, 1452 - São Carlos, SP, CEP 13560-970, marconcini@cnpdia.embrapa.br2Eng. de Materiais, Dr. UFSCar, Rod. Washington Luiz, km 235 Caixa Postal, 676, São Carlos, SP CEP: 13565-905, ito@cnpdia.embrapa.br3Químico. Dr., Embrapa Instrumentação Agropecuária, Rua XV de Novembro, 1452 - São Carlos, SP, CEP 13560-970, wilson@cnpdia.embrapa.br4Eng. de Materiais, Dr., Embrapa Instrumentação Agropecuária, Rua XV de Novembro, 1452 - São Carlos, SP, CEP 13560-970, caue@cnpdia.embrapa.br5Eng. Químico, Dr., Embrapa Florestas, Estrada da Ribeira, km 111 - Caixa Postal 319, Colombo, PR, CEP 83411-000,  wmagalha@cnpf.embrapa.br6Eng. de Materiais, Dr., UFSCar, Rod. Washington Luiz, km 235, Caixa Postal, 676, São Carlos, SP, CEP: 13565-905, elias@power.ufscar.br7Eng. de Materiais, Dr., Embrapa Instrumentação Agropecuária, Rua XV de Novembro, 1452 - São Carlos, SP, CEP 13560-970, mattoso@cnpdia.embrapa.brISSN 1517-4786Outubro, 2007São Carlos, SPJosé Manoel Marconcini¹Edson Noriyuki Ito²Wilson Tadeu Lopes da Silva³Caue RibeiroWashington Luiz Estevão MagalhãesElias Hage JuniorLuiz Henrique Capparelli Mattoso4567Nanocompósitos deNanossílica Obtida deEquisetum arvense l. comPoli(Metacrilato de Metila)Nanocompósitos poliméricos são considerados uma nova classe de compósitos composto por uma matriz polimérica e uma segunda fase constituída de estruturas inorgânicas, ou orgânicas, com dimensões típicas de 1 a 310  nm. Recentemente, nanocompósitos tem atraído a atenção de pesquisadores da academia, dos governos e da indústria devido a suas novas propriedades (LAACHACHI et al., 2007; ALEXANDRE e DUBOIS, 2000). O poli(metacrilato de metila) (PMMA) é um importante termoplástico amorfo, transparente, com boa resistência química e à radiações ultravioleta. Uma das estratégias que pode se empregada na modificação de polímeros é a adição de nanopartículas à matriz polimérica, tais como argilas modificadas, partículas de sílica, nanotubos de carbono, nanofibras de carbono e negro de carbono (ETIENE et al., 2007; GROSS et. al., 2007; YANG et al., 2006; KASHIWAGI et al., 2003; KASHIWAGI et al., 2005). Para aumentar a estabilidade térmica e propriedades mecânicas do PMMA, nanopartículas de sílica sintetizadas (YANG et al., 2006), têm sido utilizadas em compósitos híbridos (SUGIMOTO et al., 2006), e também em sistemas de PMMA adsorvida em sílica (BLUM et al., 2006). Estudos com agentes de acoplagem para o sistema PMMA/sílica também vem sendo avaliados (HUANG e QIU, 1997) para modificações e melhoria de adesão nos compósitos. A utilização e o estudo de novas fontes de sílica provenientes de vegetais são importantes para o conhecimento e o desenvolvimento tecnológico. Equisetum arvense L. (nome popular: “Cavalinha”) é uma planta rica em sílica, membro da família Equisetophyta (MICHIELIN et al., 2002). O objetivo deste trabalho é a preparação e o estudo por meio das propriedades reológicas, mecânicas, térmicas e morfológicas na otimização do processamento de nanocompósitos de PMMA com nanossílica obtida de Equisetum arvense L.Materiais e métodosMateriaisDois diferentes tipos de Poli(metacrilato de metila) foram utilizados, denominados PMMA 01DHAF (PMMA) e blenda de PMMA/elastômero (PMMAel) gentilmente cedidos pela Resarbras da Bahia. As nanopartículas de sílica foram obtidas a partir da queima controlada de caule de Equisetum arvense L., usando condições similares as descritas em DE SOUZA et al. (2002). O copolímero metacrilato de metila/ glicilato de metila (MMA-GMA) foi sintetizado de acordo com ITO (2006) e usado como compatibilizante interfacial.MétodosGrânulos de PMMA e PMMAel foram pulverizados Imagem: Partículas de Nanossílica obtidas deCavalinha (Equisetum arvense L.)Cauê Ribeirodifração de raios X das nanopartículas com uma halo central amorfo muito difuso, característico de sílica amorfa.Tabela 1: Temperatura de início de degradação (T ) dos degnanocompósitos estudados.Na Tabela 1 observa-se que a adição de nanossílica no PMMA aumentou em 7ºC a estabilidade térmica dos nanocompósitos. Este resultado é altamente desejável pois uma das limitações deste material puro é a sua temperatura de início de degradação. Também é um resultado que está de acordo com a literatura, onde se observou comportamento similar para materiais híbridos de PMMA/sílica (SUGIMOTO et al., 2006). Para o PMMAel observou-se um efeito de redução na temperatura de início de degradação nos compósitos. Este efeito pode ter ocorrido devido a uma possível catálise da degradação da fase elastomérica ocasionado pelas nanopartículas de sílica, já que no PMMA sem elastômero este fenômeno não é observado. Na Figura 2 são apresentados os resultados de reometria de torque. Estes resultados mostram que a adição de nanopartículas de sílica aumentou o torque a 10 minutos de mistura, o que é um indicativo de aumento de viscosidade do compósito ao se comparar com o polímero puro. Este aumento observado demonstra interação entre os constituintes do sistema.Fig. 2 - Reometria de torque dos nanocompósitos estudados.Na Figura 3 apresentam-se os corpos de prova moldados por injeção, o que demonstra a processabilidade destes materiais em equipamentos convencionais de processamento de polímeros. A coloração dos nanocompósitos demonstra a potencialidade da utilização da nanossílica obtida de Cavalinha com agente fosqueante, em substituição a sílicas amorfas comerciais (sílica pirolítica e sílica precipitada).2em moinho criogênico. Todos os materiais foram previamente secos (12h a 70ºC sob vácuo) antes do processamento. Partículas de sílica diluídas em água foram dispersas em ultrassom por 5 minutos antes da caracterização morfológica usando um microscópio eletrônico de transmissão (TEM; Philips CM200, operando a 200kV). A caracterização reológica dos polímeros e compósitos foram realizadas em um misturador Rheomix 600 conectado a um reômetro de torque HAAKE a 22ºC a 50rpm por 10min. Os compósitos foram extrudados usando uma extrusora dupla rosca co-rotacional (d=19mm and L/D=25) da B&P Process Equipment and Systems modelo MP19-TC, com perfil de temperatura de 200ºC na zona de alimentação e 220ºC nas outras zonas. Os corpos de prova foram injetados em injetora Arburg Allrounder modelo 270V, com perfil de temperatura de 210ºC na zona de alimentação e 240ºC nas zonas subseqüentes e temperatura de molde de 50ºC. Para cada composição pelo menos 5 corpos de prova de ensaio de tração (ASTM D638 tipo I) foram ensaiados em uma -1máquina INSTRON modelo 5569, a 5mm min . Os ensaios de impacto Izod foram realizados em pelo menos 10 corpos de prova, de acordo com a norma ASTM D256 em uma máquina CEAST modelo Resil25. As medidas de temperatura de distorção térmica, HDT, (ASTM D648-01) foram conduzidas usando-se um equipamento HDT/Vicat da CEAST modelo HDT6Vicat.Medidas de dureza Rockwell M hardness (ASTM D785  98) foram realizadas em um durômetro SûSSEN-WOLPERT tipo Testor HT1. A taxa de queima na posição horizontal foi realizada de acordo com a norma ASTM D625-98.A termogravimetria dos materiais foi realizada em um equipamento TGAQ500 (TA Instruments), sob atmosfera de nitrogênio, porta-amostra de platina, massa -1de amostras em torno de 10 mg, a 10ºCmin  de temperatura ambiente a 800ºC. Para análise morfológica dos compósitos, os corpos de prova moldados foram ultramicrotomados em filmes filmes de 30nm de espessura a -60ºC em um ultramicrótomo e as morfologias observadas em um microscópio eletrônico de transmissão (MET) PHILIPS CM120, operando a 120kV.Resultados e DiscussãoNa Figura 1a observa-se a morfologia das partículas de sílica obtidas da Cavalinha, sob a forma de aglomerados rígidos. O tamanho de partícula observado apresentou grande dispersão na faixa de 20 a 100nm, o que provavelmente ocorreu devido a pré-sinterização das partículas durante a sua obtenção.Fig. 1 - Fotomicrografias (MET) do pó de sílica de Cavalinha.A Figura 1b (ampliação da Figura 1a) mostra partículas de 20 a 30nm coalescentes, indicando processos de transferência de massa entre as partículas, um fenômeno característico de processo de sinterização de partículas. Na Figura 1c pode se observar o padrão de Nanocompósitos de Nanossílica Obtida de Equisetum arvense l. com Poli(Metacrilato de Metila) 0 2 4 6 8 10036912155,4 N.m4,9 N.m4,9 N.m3,4 N.m3,4 N.mTorque(N.m)Tempo (min) PMMA  PMMA/nanoSi (98/2)  PMMA/nanoSi/MMA-GMA (96/2/2) PMMAel PMMAel/nanoSi (98/2)  PMMAel/nanoSi/MMA-GMA (96/2/2)T=2200Cv=50rpmTorque  a 10 min3,2 N.mMateriais (%massa)Composicao (%massa) Tdeg (?C) PMMA 334,3 PMMA/SiO2 (98/2) 341,6 PMMA/SiO2/MMA-GMA (96/2/2) 341,6 PMMAel 364,5 PMMAel/SiO2(98/2) 348,1 PMMAel/SiO2/MMA-GMA (96/2/2) 353,6  ,~ (°C) 3Tabela 2. Resultados dos ensaios de tração para o PMMA, PMMAel e seus nanocompósitos com sílica obtida de Equisetum arvense L.Na Tabela 3 apresentam-se os resultados de ensaios de impacto Izod e de dureza superficial Rockwell. Pode-se observar uma redução na resistência ao impacto Izod dos nanocompósitos em relação ao PMMA (ou PMMAel) puro. Este fato indica uma mudança de comportamento de fratura da matriz polimérica, o que pode estar relacionada com a presença da fase inorgânica não totalmente dispersa, com a presença de aglomerados (ITO et al., 2007). Com relação à dureza superficial, as nanopartículas de sílica foram efetivas no aumento desta propriedade para o PMMA, enquanto para o PMMAel não apresentou variação de propriedade. Em aplicações com necessidade de aumento de dureza superficial encontra-se uma potencialidade de aplicação da nanossílica adicionada ao PMMA.Tabela 3. Resultados dos ensaios de impacto Izod e dureza Rockwell para o PMMA, PPMAel e seus nanocompósitos com sílica obtida de Equisetum arvense L.Na Tabela 4, os resultados de HDT são apresentados, mostrando um sutil aumento desta propriedade dos nanocompósitos. Isto é um indicativo que a propriedade de distorção térmica é sensível à presença de sílica, o que pode ser intensificado em maiores concentrações do aditivo.Tabela 4. Propriedades termo-mecânica (HDT) e de flamabilidade (taxa de queima) do PMMA, PMMAel e seus nanocompósitos com sílica obtida de Equisetum arvense L.Com relação aos testes de flamabilidade (Tabela 4) nenhuma melhoria foi observada, provavelmente devido à pequena concentração de sílica (2%). Comparando-se com o trabalho de Kashiwagi et al. (2003) foram investigadas composições com nanocompósitos PMMA/nanossílica com 13% de sílica para se obter um resultado efetivo com relação à retardância de chama.O copolímero metacrilato de metila  metacrilato de glicidila (MMA-GMA), um compatibilizante interfacial,Fig. 3 - Corpos de prova moldados por injeção (1) PMMA; (2) PMMA/nanoSi; (3) PMMA/nanoSi/MMA-GMA; (4) PMMAel; PMMAel/nanoSi; (6) PMMAel/ nanoSi/MMA-GMA.Na Figura 4, os resultados de MET mostram a presença de aglomerados após o processamento, semelhantes em morfologia aos agregados da Figura 1. Este tipo de morfologia pode contribuir negativamente na performance de propriedades mecânicas dos compósitos.Fig. 4 - Fotomicrografias (MET) dos nanocompósitos estudados.Na Tabela 2 apresentam-se os resultados dos ensaios de tração dos polímeros e compósitos estudados. As propriedades mecânicas dos compósitos apresentaram pequenas variações, observando-se uma sutil redução na resistência à tração, na deformação na ruptura e nenhuma variação significativa no módulo de elasticidade.Nanocompósitos de Nanossílica Obtida de Equisetum arvense l. com Poli(Metacrilato de Metila) 4ETIENNE, S.; BECKER, C.; RUCH, D.; GRIGNARD, B.; CARTIGNY, G.; DETREMBLEUR, C.; CALBERG, C.; JEROME, R. Effects of incorporation of modified silica nanoparticles on the mechanical and thermal properties of PMMA. Journal of Thermal Analysis and Calorimetry, Dordrecht, v. 87, p.101-104, 2007GROSS, S.; CAMOZZO, D.; NOTO, V. D.; ARMELAO, L.; TONDELLO, E. PMMA: A key macromolecular component for dielectric low-kappa hybrid inorganic-organic polymer films. European Polymer Journal, New York, v. 43, p. 673-696, 2007. HUANG, Z. H. ; QIU, K. Y. The effects of interactions on the properties of acrylic polymers/silica hybrid materials prepared by the in situ sol-gel process. Polymer, [S. l.], v. 38, p. 521-526, 1997.ITO, E. N. Estudos microrreológicos da blenda PBT/SAN. 2006. Tese (Doutorado) - Universidade Federal de São Carlos, São Carlos.ITO, E. N.; SILVA, W. T. L.; MARCONCINI, J. M.; RIBEIRO, C.; MAGALHÃES, W. L. E.; MATTOSO, L. H. C.; HAGE JUNIOR, E. Effect of processing on the properties of poly (Methyl methacrylate) / silica nanocomposites. In: ANNUAL MEETING [OF] THE POLYMER PROCESSING SOCIETY - PPS, 23., 2007. Salvador, BA. Program and book of abstracts... São Carlos: Polymer Processing & Reology Center DEMa/UFSCar, 2007. Oral 062. p. 64.KASHIWAGI, T.; MORGAN, A. B.; ANTONUCCI, J. M.; VANLANDINGHAM, M. R.; HARRIS JÚNIOR, R. 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Porém os resultados deste trabalho demonstram que para a quantidade de sílica adicionada ao sistema, o compatibilizante não apresentou efetividade de interação, sugerindo-se a sua não utilização para baixas concentrações de sílica.No balanço de propriedades mecânicas, a adição de 2% de nanossílica de Cavalinha mantém as propriedades mecânicas médias dos nanocompósitos, podendo-se utilizar este material como aditivo sem efeitos deletérios nas propriedades da matriz polimérica.ConclusõesA adição de nanopartículas de sílica promoveu um aumento na viscosidade e nas propriedades térmicas do PMMA A incorporação de nanossílica em matrizes termoplásticas a partir de processamento sob fusão mostra-se uma abordagem viável e promissora na obtenção de nanocompósitos com matriz termoplástica.As caracterizações realizadas mostraram um balanço de propriedades mecânicas e termo-mecânicas que foram mantidas com pequenas variações com a adição de 2% de nanossílica de Cavalinha.Estudos de trabalhos futuros devem ser direcionados para a forma de síntese ou obtenção das nanopartículas e sua utilização como aditivo nestes compósitos para fornecer um melhor desempenho para o sistema em análise.AgradecimentosEste trabalho foi amparado pelos órgãos de fomento: Embrapa, CNPq, FAPESP, FINEP e PRONEX (CNPq/FINEP).ReferênciasALEXANDRE, M.; DUBOIS, P. Polymer-layered silicate nanocomposites: preparation, properties and uses of a new class of materials. Materials Science & Engineering R-Reports, Lausanne, v. 28, p. 1-63, 2000.BLUM, F. D.; YOUNG, E. N.; SMITH, G.; SITTON, O. C. Thermal analysis of adsorbed poly(methyl methacrylate) on silica. Langmuir, Washington, v. 22, p. 4741-4744, 2006.DE SOUZA, M. F.; MAGALHãES, W. L. E.; PERSEGIL, M. C. Silica derived from burned rice hulls. Materials Research, [S. l.], v. 5, p. 467-474, 2002.Nanocompósitos de Nanossílica Obtida de Equisetum arvense l. com Poli(Metacrilato de Metila)Comitê dePublicaçõesExpedientePresidente: Dr. Carlos Manoel Pedro VazMembros: Dra. Débora Marcondes B. P. Milori,Dr. João de Mendonça Naime,Dr. Washington Luiz de Barros MeloMembro Suplente: Dr. Paulo S. P. Herrmann JuniorRervisor editorial: Dr. Victor Bertucci NetoTratamento das ilustrações: Valentim MonzaneEditoração eletrônica: Valentim MonzaneValéria de Fátima CardosoNormalização bibliográfica: Valéria de Fátima CardosoComunicadoTécnico, 88Exemplares desta edição podem ser adquiridos na:Embrapa Instrumentação AgropecuáriaRua XV de Novembro, 1542 - Caixa Postal 741CEP 13560-970 - São Carlos-SPFone: 16 3374 2477Fax: 16 3372 5958E-mail: sac@cnpdia.embrapa.brwww.cnpdia.embrapa.br1a. edição1a. impressão 2007: tiragem 300Ministério da Agricultura,Pecuária e Abastecimento

Nanocompósitos de nanossílica obtida de equisetum arvense I. com poli(metacrilato de metila).

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