FERREIRA, J. A.

HAYES, M. H. B.

MAO, J.

MARTIN NETO, L.

MILORI, D. M. B. P.

SCHMIDT-ROHR, K.

SIMÕES, M. L.

Infoteca-e

24Caracterização Espectroscópica daMatéria Orgânica do Solo ISSN 1517-4778IntroduçãoMateriais e MétodosO termo Matéria Orgânica do Solo (MOS) é geralmente usado para representar os constituintes orgânicos do solo, incluindo resíduos de plantas e animais, seus produtos em vários estágios de decomposição química, física e microbiológica, e de organismos vivos. A MOS é um grande reservatório de nutrientes vegetais e de carbono, afetando diretamente as características físicas, químicas e biológicas do solo. Assim, o estudo e a compreensão da dinâmica da MOS são fundamentais na sustentabilidade de diferentes sistemas agrícolas, no ciclo global de carbono, no fluxo de nutrientes (causando empobrecimento dos solos e contaminação dos cursos d´águas), e na capacidade do solo em resistir a danos físicos, como exemplo erosão e compactação.As substâncias húmicas (SH), por sua vez, são os principais componentes da MOS e também, em última instância, quem pode regular em um grande número de situações a sorção de um composto antropogênico no solo. As SH são constituídas por três frações operacionalmente definidas: ácido fúlvico (AF), ácido húmico (AH) e humina. São constituintes orgânicos onipresentes em solos, turfas, sedimentos e ecossistemas aquáticos. Na agricultura, as SH são fundamentais para uma boa qualidade do solo e no controle do equilíbrio de nutrientes. Um melhor entendimento das propriedades funcionais e estruturais das SH pode auxiliar significativamente na compreensão de mecanismos responsáveis pela complexação, redução, mobilização ou imobilização de metais pesados, pesticidas, e outros compostos químicos tóxicos, assim como compreender o ciclo de carbono no solo.Assim, o principal objetivo do presente trabalho é fornecer informações sobre associações, composições e aspectos estruturais das SH de solos em áreas sob manejo convencional e sem cultivo. O estudo da composição dos componentes da MOS, das estruturas desses componentes, e a maneira que se associam entre si e com os colóides inorgânicos do solo é de fundamental importância para compreender o comportamento da MOS após a troca de manejo (de pastagem para plantio convencional) em um solo.As amostras de solo estudadas são de áreas sob manejo convencional e não cultivada do Centro de Pesquisa de Teagasc, Oak Park, Condado de Carlow, Irlanda. A amostragem foi realizada na profundidade de 0-15 cm. A composição mineral do solo é 67% areia, 22% silt e 11% argila. A cultura cultivada (há mais de 30 anos) nessa área é o trigo (Triticum aestivum, L). A área não cultivada (pastagem) está localizada ao lado da área sob plantio convencional.Extração das Substâncias Húmicas (SH): a extração dos AH e AF foi realizado utilizando os solventes aquosos pirofosfato de sódio e hidróxido de sódio (Na4P2O7 (0.1 M) + NaOH (0.1 M)). Ressonância Magnética Nuclear (RMN): Amostras de AH e AF foram caracterizados por RMN 13de C utilizando-se um espectrômetro Bruker DSX-400, com freqüência de 100 MHz, doAutoresSão Carlos, SPOutubro, 2004Julieta A. FerreiraQuímica, Dra.Marcelo Luiz SimõesFísico, MSc.Embrapa InstrumentaçãoAgropecuária, C.P. 741,CEP 13560-970,São Carlos, SPmarcelo@cnpdia.embrapa.brDébora M. B. P. MiloriFísico, Dra.Embrapa InstrumentaçãoAgropecuária, C.P. 741,CEP 13560-970,São Carlos, SPdebora@cnpdia.embrapa.brLadislau Martin NetoFísico, Dr.Embrapa InstrumentaçãoAgropecuária, C.P. 741,CEP 13560-970,São Carlos, SPmartin@cnpdia.embrapa.brMichael H. B. HayesChemistry, PHDDepartment Chemical andEnvironmental Sciences, University of Limerick,Limerick, IrlandaJingdong MaoChemistry, PHDKlaus Schmidt-RohrPhysic, PHDDepartment of Chemistry,Iowa State University, Ames, EUAFoto: ArquivoTABELA 1: Deslocamentos químicos característicos dos 13núcleos de C pertencentes aos grupos químicos presentes nas amostras de SH.De forma geral, os AH isolados dos solos não cultivados apresentaram um maior sinal de ressonância na região dos carboidratos (60-90 ppm) e metoxila (56 ppm), e maior substituição de O-aromáticos (145-160 ppm) do que para os AH extraídos do solo cultivado. Essas observações corroboram com os dados de RPE e fluorescência que indicaram um maior grau de humificação para as SH extraídas do solo cultivado, evidenciando componentes derivados de plantas nas frações do solo não cultivado. A Figura 2 apresenta os 13espectros de RMN de C das amostras de AH e AF extraídos dos solos cultivado e não cultivado. 13FIGURA 2: Espectros de RMN de C das amostras de AH e AF extraídos dos solos cultivado e não cultivado.A partir dos resultados obtidos, foi observado que somente 20 a 30 % da MOS é devido às frações de AF e AH. Os resultados de RMN mostraram que a composição da humina é bastante diferente dos AH e AF. A Figura 3 13apresenta o espectro de RMN de C da amostra de humina extraída do solo cultivado. Portanto, em termos de seqüestro de carbono, a humina deve ser considerada a fração mais significativa como reserva de carbono orgânico no solo. 13FIGURA 3: Espectro de RMN de C da amostra de humina extraída do solo cultivado.Departamento de Química, Universidade de Iowa, Estados Unidos. As principais informações obtidas foram grau de aromaticidade e alifaticidade, identificação de compostos como ligninas, taninas, carboidratos, biopolímeros alifáticos e grupos carboxílicos.Ressonância Paramagnética Eletrônica (RPE): As medidas do nível de radicais livres foram realizadas a temperatura ambiente e usando o método do padrão secundário com +3Rubi (Al2O3) com 0,5% de Cr  . Foi utilizado um espectrômetro Bruker, EMX operando em Banda X (9 GHz), do Laboratório de Calibração e Espectroscopia da Embrapa Instrumentação Agropecuária. Fluorescência: Os espectros de emissão de fluorescência foram obtidos utilizando-se um espectrofotômetro da Perkin Elmer LS-50B do Laboratório de Calibração e Espectroscopia da Embrapa Instrumentação Agropecuária. O grau de humificação das amostras de SH foi obtido a partir da área total do espectro de fluorescência com excitação em 465 nm.De forma geral, os resultados obtidos mostraram diferenças significativas na composição das SH extraídas dos solos das áreas sob manejo convencional e não cultivada. A partir dos dados de RPE, foi observado que o 17conteúdo de radicais livres variou de 0,6 a 1,6 x 10  -1 17spin.g  para as amostras de AF, e de 1,1 a 2,1 x 10  -1spin.g  para as amostras de AH. Além disso, foi observado também que a concentração de spin foi maior para as amostras de SH extraídas do solo cultivado do que para o solo não cultivado. Sabendo-se que quanto maior a concentração de spin de uma amostra, maior será o seu grau de humificação, foi confirmado que as SH extraídas do solo cultivado possuem maior grau de humificação. Esse resultado foi confirmado através da correlação entre os dados de RPE e fluorescência (área total do espectro de fluorescência com excitação em 465 nm) e está apresentado na Figura 1.FIGURA 1: Correlação entre os resultados de RPE (concentração de radicais livres) e fluorescência (área total do espectro de fluorescência com excitação em 465 nm).13Já os resultados obtidos por RMN de C ressaltaram as diferenças na composição entre as frações húmicas dos dois solos a partir da quantificação dos grupos funcionais das SH. A Tabela 1 apresenta os deslocamentos químicos 13característicos dos núcleos de C pertencentes aos grupos químicos presentes nas amostras de SH.Resultados e Discussões2Caracterização Espectroscópica da Matéria Orgânica do Solo 8.0x1016 1.2x1017 1.6x1017 2.0x10170.00.20.40.60.81.01.2cult XAD-8cult pH7.6cult pH10.6cult pH12.6uncult pH7.6uncult pH12.6Area (exc465nm)spin.g-1R = 0.96938; P = 0.03062Deslocamentos quimicos (ppm) Grupos quimicos 0  44 CH3, CH2 44  62 CH2, CH, C, CH3O-, CH-NH 62  90 CHOH, CH2OH, CH2-O- 90  110 O-CH-O, CH 110  142 CH, C 142  160 C-O-, C-OH 162  185 COO, COOH 185 - 220 C=O, HC=O    SINGER, L.S. Synthetic ruby as a secondary standard for the measurement of intensities in electron paramagnetic resonance. Appl. Phys. [S.l.], v.30, p. 1463–1464, 1959.STEVENSON, F. J. Humus chemistry: genesis, ndcomposition, reactions. 2  ed. New York: J. Wiley, 1994.SUFFET, I. H., MAcCARTHY, P. Eds. Aquatic Humic Substances: Influence of Fate and Treatment of Pollutants. Washington, DC: American Chemical Society, 1989. (Advances in Chemistry Series, 219)VIOLANTE, A.; ARIENZO, M.; SANNINO, F.; COLOMBO, C.; PICCOLO, A.; GIANFREDA, L. Formation and characterization of HO-Al-humate-montmorillonite complexes. Organic Geochemistry, Oxford, v.30, p. 461-468, 1999.Referências BibliográficasAIKEN, G.R.; McKNIGHT, D.M.; WERSHAW, R.L.; MAcCARTHY, P. Humic substances in soil, sediment, and water - geochmestry, isolation and characterization. New York: John Wiley & Sons, 1985.HAYES, M.H.B.; GRAHAM, C.L. Procedures for the isolation and fractionation of humic substances. In: DAVIES, G.; GHABBOUR, E.A.(Eds.). Humic Substances. Versatile Components of Plants, Soils and Waters. Cambridge: The Royal Society of Chemistry, 2000. p. 91-109.MILORI, D. M. B. P.; BAYER, C.; BAGNATO, V. S.; MIELNICZUK, J.; MARTIN-NETO, L. Humification degree of soil humic acids determined by fluorescence spectroscopy. Soil Sci., [S.l.], v. 167, n. 11, p. 739-749, 2002.3Caracterização Espectroscópica da Matéria Orgânica do Solo CircularTécnica, 24Exemplares desta edição podem ser adquiridos na:Embrapa Instrumentação AgropecuáriaRua XV de Novembro, 1542 - Caixa Postal 741CEP 13560-970 - São Carlos-SPFone: 16 3374 2477Fax: 16 3372 5958E-mail: sac@cnpdia.embrapa.brwww.cnpdia.embrapa.br1a. edição1a. impressão 2004: tiragem 300Ministério da Agricultura,Pecuária e AbastecimentoComitê dePublicaçõesExpedientePresidente: Dr. Luiz Henrique Capparelli MattosoSecretária Executiva: Valéria de Fátima CardosoMembros: Dra. Débora Marcondes B. P. Milori,Dr. João de Mendonça Naime,Dr. Washington Luiz de Barros MeloMembro Suplente: Dr. Paulo S. P. Herrmann JuniorSupervisor editorial: Dr. Rubens Bernardes FilhoRevisão de texto: Valéria de Fatima CardosoTratamento das ilustrações: Valentim MonzaneEditoração eletrônica: Valentim Monzane

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