ALVES, C. R.

ASSIS, O. B. G. de

VIEIRA, D. do C.

Infoteca-e

ISSN 1413-8808PESQUISAEMANDAMENTOMinistério da Agricultura e do AbastecimentoEmpresa Brasileira de Pesquisa AgropecuáriaCentro Nacional de Pesquisa e Desenvolvimento de Instrumentação AgropecuáriaRua XV de Novembro, 1452 - Caixa Postal 741 - CEP 13560-970 - São Carlos - SPTelefone: (16) 274 2477 - Fax: (16) 272 5958 - e-mail: postmaster@cnpdia.embrapa.brN 22, jun/98, p.1-7Carlucio Roberto AlvesDélia do Carmo VieiraOdílio Benedito Garrido de AssisA presença de insetos e pragas na agricultura sempre causou preocupação aagricultores, agrônomos, químicos, biólogos e até mesmo ao governo. Isso porque aqualidade da produção é intensamente afetada por sua presença, além de trazeremgrandes prejuízos de ordem econômica. Com o intuito de combatê-los, foiimplementado a utilização de substâncias químicas.O controle químico se iniciou com a utilização de substâncias de ocorrêncianatural, tais como extratos de plantas como a nicotina e o piretro, além de mercúrio eenxofre. Ao final da década de 30, a descoberta do poder inseticida do 2,2-di( -cloro-fenil)-1,1,1-tricloro-etano (DDT) fez com que a utilização de substâncias químicassintéticas para controle de insetos e pragas aumentassem o comércio intensivamente,levando ao uso indiscriminado, sem critérios e sem prévio conhecimento de sua açãosobre o homem e o meio ambiente. Desde então, surgem novos produtos com poderinseticida melhor e mais abrangente. No entanto, o seu uso intenso e continuado temtrazido sérios problemas porque muitas dessas substâncias são altamente tóxicas aohomem e acabam por contaminar alimentos e principalmente água, além de não seremmuito seletivos, eliminando insetos que são úteis ao ecossistema.Com o aumento do número de intoxicações, via ingestão de alimentos e águacontaminadas, começou a preocupação em monitorar e até mesmo controlar o usodessas substâncias, levando ao desenvolvimento de metodologias capazes dedeterminar a presença destes pesticidas em amostras de água, solo e alimentosindustrializados. Desta maneira, tornou-se imprescindível o controle contínuo dessassubstâncias no meio ambiente, e sobretudo o estudo do impacto ambiental causadopelo seu uso indevido.Em países onde a preocupação ambiental está presente, com o emprego delegislações mais rigorosas para controle e monitoramento de contaminantes sãoaceitáveis índices de, por exemplo Atrazina, ATR, [6-cloro- -etil- -(1-metiletil)-1,3,5-triazina-2,4-diamina], de 0,5 g L (Europa) e de 3,0 g L (Estados Unidos)(Vaz, 1994). No Brasil, embora ainda não se tenha um levantamento concreto doo-1 -1ESTUDO POR POLAROGRAFIA DA INTERAÇÃO QUITOSANA E ATRAZINA123123pN N´Químico, PhD, Embrapa Instrumentação Agropecuária, CP 741, CEP 13560-970, São Carlos, SPEngenheiro Químico, MsC, Interunidades USP/SC, CP 369, CEP 13560-970, São Carlos, SPFísico, PhD, Embrapa Instrumentação Agropecuária, CP 741, CEP 13560-970, São Carlos, SPPESQUISA EM ANDAMENTOPA/22, CNPDIA, jun/98, p.2grau de contaminação causado pelo uso de defensivos, a dosagem e o empregocorreto de agrotóxicos são regulados por lei federal (n 7802/89).As triazinas são derivados nitrogenados heterocíclicos (estrutura de anel), emque o anel é composto de átomos de nitrogênio e carbono. A maioria das triazinas ésimétrica ( -triazina), ou seja, possui átomos de N e C alternados no anel. Dentre astriazinas, a mais utilizada é a ATR, que é um sólido cristalino branco, com solubilidadeem água de 33 mg L a 27 C.Segundo a ANDEF (Associação Nacional de Defensivos Agrícolas), o Brasilgastou, na década de 80, cerca de 10 bilhões de dólares com o mercado interno depesticidas. Destes, os mais utilizados foram os herbicidas, como por exemplo a ATR,seguidos dos inseticidas e dos fungicidas. Apenas em 1989, 151.757 toneladas depesticidas foram jogadas no solo, em culturas diversas como soja, cana-de-açúcar,algodão, café, citrus, arroz, trigo, cevada e outros (Vaz, 1994).Todo pesticida aplicado em qualquer cultura é levado para o solo pelas águasde irrigação e/ou chuvas. No solo eles podem seguir três caminhos distintos:são degradados pela luz, calor ou interação com outras partículas do solo,bactérias, etc., gerando produtos muitas vezes mais ofensivos que o compostooriginal;são levados pelas enxurradas até os rios, podendo contaminá-los;permeiam o solo com alto ou baixo grau de adsorção. Neste último caso,estes pesticidas podem atingir os lençóis freáticos, contaminando as fontes de águapotáveis submersas.Mediante isso, o desenvolvimento de metodologias para degradação e retiradade pesticidas do meio ambiente é primordial. Para tanto, buscam-se processos quesejam rápidos, baratos e sobretudo sensíveis a esses agrotóxicos.Devido às suas propriedades específicas, os polissacarídeos polieletrólitos,naturais ou originados por modificações químicas, constituem um grupo de produtosde grande importância tecnológica amplamente aplicados. Um polieletrólito - deocorrência natural que também pode ser obtido a partir da desacetilação de Quitinapor tratamento alcalino - que vem sendo largamente empregado é a Quitosana, CHI. AC H I p o d e s e r d e f i n i d a c o m o u m c o p o l í m e r o d e2-amino-2-deoxi- -glicopiranose e 2-acetamido-2-deoxi- -glicopiranose, decomposição variável em função do grau residual de acetilação. Nas cadeias de CHI, osátomos de nitrogênio estão na forma, principalmente, de grupos aminoalifáticosprimários, e portanto sofrem reações típicas de aminas (Averbach, 1975). Noentanto, ela é completamente solúvel em água somente quando o pH do meio é menorou igual a 6,0 (Yalpani, 1988).Em função das propriedades de CHI, incluindo solubilidade, comportamentopolieletrolítico, viscosidade e ainda a capacidade de formar filmes e de quelar metais,resultam muitas aplicações úteis: remoção de organismos e de certos contaminantesquímicos, como pesticidas, metais pesados em tratamento de águas (Suder &Wightman, 1993; Rathke & Hudson, 1994), preparação de biomateriais paraaplicação médica, preparação de cápsulas para liberação de medicamentos,imobilização de enzimas e céluas animais etc.(Yalpani, 1988; McCathy, 1985).A hipótese do emprego da CHI para o processo de sorção do herbicida ATR,tema deste trabalho, é derivada do interesse crescente, do número de trabalhos naosa)b)c)D D-1PESQUISA EM ANDAMENTOPA/22, CNPDIA, jun/98, p.3literatura para esse polieletrólito, e principalmente da diversificação de estudos nestalinha em que a Embrapa Instrumentação Agropecuária vem desenvolvendo.O processo de sorção é dependente das características químicas da ATR, daspropriedades da CHI e do meio em que se encontram (por exemplo, solo tipo dematéria orgânica, argilas, óxidos, pH etc.). Atualmente, é bem-aceito a necessidadedo conhecimento detalhado do comportamento de herbicidas nas diferentes escalas,onde experimentos em campo até o nível molecular, conforme esquema representadona Figura1.Figura1. Esquema de adsorção para espécies carregadas.Neste trabalho, procura-se compreender o mecanismo de sorção entre a ATRe a CHI para a retirada da primeira do meio. Além das dúvidas de como o processoocorre: pontes de hidrogênio, transferência de carga, ligação de ,sorção hidrofóbica, entre outros, para uso prático é essencial conhecer o tempo e aproporção ideal de macromolécula-herbicida para que a interação seja completa eeficiente. Dados espectroscópicos mostram que a adsorção do herbicida ATR emácido húmico e fúlvico ocorre via mecanismo ponte de hidrogênio (Vaz, 1994) e emoutras -triazinas o processo se desenvolve via transferência de carga (Senesi,1982).Tradicionalmente, o monitoramento de pesticidas é feito utilizando-setécnicas , como a , e de. Também se utilizam técnicas espectroscópicas, como ,, , além de marcado (C )analisado por . Entretanto, apesar de essas técnicas serem precisase muito sensíveis, são muito dispendiosas e exigem grande manipulação de amostras,dispensando longo tempo para o ensaio.Os métodos eletroanalíticos são aqueles que envolvem a utilização da relaçãoentre concentração de analitos e suas propriedades elétricas. Eles têm sido utilizadoscom freqüência para a determinação de pesticidas em várias amostras. A principalvantagem desses métodos é a possibilidade de se determinar a concentração dopesticida diretamente na amostra, sem pré-tratamentos ou separações químicas,além de ser possível analisar materiais coloridos ou mesmo amostras contendopartículas sólidas dispersas (Skoog et al., 1996).Esses métodos, dos quais se obtêm informações acerca do analito, podemser descritos como sendo a resposta em corrente obtida quando se varia opotencial do eletrodo de trabalho; possuem uma aplicação muito ampla, tantoem análises qualitativas quanto quantitativas. Essas medidas são obtidasconsiderando-se a polarização de eletrodos, nos quais o eletrodo polarizado é ovan der WaalssCromatográficas Cromatografia Líquida, Gasosa CamadaDelgada MassaInfravermelho Ultravioleta Imuno-ensaios de CarbonoCintilação Líquida14PESQUISA EM ANDAMENTOPA/22, CNPDIA, jun/98, p.4eletrodo de trabalho ou indicador. Quando se utiliza um eletrodo gotejante demercúrio, a técnica é conhecida por .Um dos avanços mais importantes nos métodos voltamétricos foi o empregode uma rampa de pulso diferencial, a qual consiste na adição a uma rampa linear deum padrão de pulsos retangulares de amplitude constante de algumas dezenas demilivolts, que são repetidos com períodos usuais de 0,5 a 5 segundos. O método queutiliza esse tipo de rampa de potencial é denominado(PPD), uma vez que a corrente obtida como sinal analítico é a diferença entre acorrente medida nos instantes que antecedem e nos instantes finais da duração dopulso.Instrumentos comerciais que possibilitam o emprego dessa técnica, como é ocaso do analisador polarográfico empregado no presente trabalho, aplica geralmente,pulsos de duração de cerca de 60 milissegundos e a corrente é amostrada no períodode 17 milissegundos, que correspondem a um ciclo de tensão da rede de alimentaçãode 60 Hertz. Equipamentos que operam comandados digitalmente permitem oemprego de pulsos e a amostragem de corrente de duração variada. A amostragem dacorrente ao final da aplicação do pulso de potencial e sua diferenciação com acorrente medida anteriormente ao pulso permite a discriminação praticamente totalda corrente capacitiva, ampliando dezenas de vezes a sensibilidade do métodoquando comparado aos métodos de varredura linear. Essa técnica permite obterinformações acerca do analito em concentrações de até partes por bilhão (Alves,1990).Uma metodologia para acompanhar o processo de sorção da ATR, com suaconseqüente remoção do meio, foi seguida com o uso da PPD. Este estudo tem ointuito de determinar a que proporção devem estar a CHI e a ATR para que o herbicidaseja eliminado, pelo menos reduzido a níveis toleráveis, juntamente com o tempo emque esse processo de sorção tenha sido completado.Para a realização dos experimentos uso-se uma célula eletroquímicapolarográfica com um sistema de três eletrodos. O eletrodo de trabalho compreendiauma superfície de mercúrio suspensa (gotejante, tamanho médio) e o auxiliar era umfio de platina, enquanto o eletrodo de referência usado foi o de Ag/AgCl saturado. OHCl usado para o preparo das soluções (eletrólito de suporte) era de procedênciae a água deionizada, do sistema Milli-Q da . Os pHs das soluções foramajustados em um peagômetro da Modelo PM606F. As amostras estiveramsob agitação durante o transcorrer dos experimentos, em uma mesa agitadora da. As medidas eletroquímicas foram obtidas usando-se um analisadorpolarográfico da da Modelo 303A, conectado a um computadorprovido do programa para envio e aquisição de dados. As amostram eramdesaeradas sob atmosfera inerte de N , durante 15 minutos. Inicialmente foi feito umestudo para determinar como varia a eletroatividade da ATR para o processo deredução (na forma mono e biprotonada), com a variação do pH em uma superfície demercúrio tendo como eletrólito de suporte o ácido clorídrico. As medidas foramobtidas aplicando-se umavarredura da rampa de potencial (E = 0,4 V e E = -1,2 V), somados a ela pulsosperiódicos de 50mV de altura (PPD) a várias soluções aquosas de ATR, ambas deconcentrações iguais a 2x10 M e acidificadas com HCl.Na Figura 2 pode-se observar a presença de dois processos de redução parao herbicida. Os potenciais e as correntes dos processos são dependentes do pH dasolução. Conforme a acidez aumenta, os picos de redução da ATR se tornam maisPolarografiaPolarografia de Pulso DiferencialMerck MilliporeAnalionÉticaEG & G PAR, PCM3942inicial final-5PESQUISA EM ANDAMENTOPA/22, CNPDIA, jun/98, p.5resolvidos, com o desaparecimento do ombro observado a pHs superiores a 3,0. Apresença de dois picos nos polarogramas é atribuída à redução das formas mono ediprotonada da ATR, potonação que resulta da estadia do herbicida em meio ácido. Asposições em que ocorrem essas protonações ainda são tema de controvérsia. Porém,como a monoprotonação é mais favorecida (Vaz, 1994), acredita-se que o processocorrespondente ao pico mais catódico a represente (maior corrente a pH 3,0),enquanto com uma diminuição do pH o pico menos catódico (diprotonação) sesobressai.Figura 2. Polarogramas de pulso diferencial para soluções de atrazina pura 2x10M para vários pHs. v = 2 mV s .Seguidamente, também estão apresentadas curvas da corrente em função dopotencial, provenientes do processo de remoção da ATR do meio (Figura 3). Após ocontato do herbicida com o polieletrólito em meio aquoso sob agitação, comconseqüente remoção do primeiro, mediu-se a concentração do herbicida livre emsolução (não-adsorvido). As soluções foram acidificadas a pH 3, conforme estudoanterior (Figura 2), pois a ATR a esta concentração hidrogenoiônica apresenta melhorresposta eletroquímica e segundo a literatura a CHI, nessa faixa de pH, está na formaiônica, ou seja, está mais receptível a uma possível aderência do herbicida.Como se pode observar na Figura 3, inicialmente se fez uma verificação daeletroatividade do polieletrólito, o qual apresenta pequenas correntes faradaicas nafaixa de potencial estudada ( ). Com a adição do herbicida, o processo deredução da ATR, antes observado conforme Figura 2, apresentou-se bem-resolvido.Salienta-se que este estudo foi acompanhado em vários intervalos de tempo efoi observado que, com o decorrer do tempo, os sítios de aderência da CHI sesaturaram, não havendo continuidade desse processo. No entanto, somente estãorepresentadas as curvas para os tempos iguais a zero ( ) e a 20 horas ( ).-5-1curva acurva b curva c0,4 0,6 0,8 1,0 1,2-50501502503504504,03,53,02,52,0i/nA-E / VPESQUISA EM ANDAMENTOPA/22, CNPDIA, jun/98, p.6Este estudo, realizado em várias amostras que variavam as relaçõespolieletrólito-herbicida, teve como intuito a determinação de em qual concentração oprocesso de sorção se apresenta mais eficiente e o tempo que leva para que essasorção se complete, saturando-se, assim, os sítios da CHI. As proporções deCHI-ATR foram: 1:1, 3:1, 5:1, 10:1, 20:1, 30:1 e 70:1, em tempos que variavam dezero até 60 horas. Vale salientar que, os dados aqui mostrados (Figura 3) se referemapenas à relação 20:1 de CHI-ATR, pois a esta proporção observa-se uma"satisfatória eficiência" no processo de remoção da ATR do meio e a respostaeletroquímica se faz resoluta, enquanto para proporções maiores a presença da CHItorna inviável a obtenção de medidas, em função da grande corrente faradaicaproveniente de processos sofridos pela macromolécula, mascarando, assim, oprocesso de redução da ATR.Figura 3. Polarogramas de pulso diferencial para soluções aquosas de Quitosana a60ppm (a) e Quitosana 60ppm juntamente com Atrazina 3ppm para os temposzero (b) e 20 horas (c). pHs 3,0 e v = 2 mV s .Com esses resultados ainda que preliminares, nota-se que a CHI é um agenteativo para a remoção da ATR do meio. Testes com o polieletrólito para a remoção doherbicida contaminante em escala de fluxo farão parte deste estudo.O trabalho deverá também ser seguido com o uso das técnicas de ede para fins comparativos com os dados iniciais aqui apresentados, eda técnica de que deverá auxiliar na compreensão do mecanismo desorção do herbicida ATR.Uma segunda fase deste trabalho deverá seguir com a obtenção de isotermaspara o processo de sorção da ATR, assim como a verificação mais precisa do pH emque ocorre a máxima interação CHI-ATR.-1UltravioletaCromatografiaInfravermelho,1,3 1,1 0,9 0,7 0,5 0,3-20104070100130160cbai/nA- E / mVPESQUISA EM ANDAMENTOPA/22, CNPDIA, jun/98, p.7Referências BibliográficasALVES, C.R. . SãoCarlos: USP-IQSC, 1990. Monografia de Graduação.AVERBACH, B.L. Cambridge: MIT, 1975 (MITSea Grant Program Report n NITSG 75-17).McCATHY, R.A. . 2.ed. New York:Wiley Interscience Publication,1985, p.340-441.SENESI, N.; TESTINI, C. Physico-chemistry investigations of interaction mechanismsbetween -triazine herbicides and humic acids. , Amsterdam, v.28,p.129-146, 1982.SKOOG, D.A.; WEST, D.M.; HOLLER, H.J. 7.ed. New York: Sauders College Publishing, 1996.SUDER, B.J.; WIGHTMAN, B.C. Interaction of heavy metals with chitin and chitosan.In: OHEWILL, R.M. et al. . New York: Academic Press,1993.RATHKE, T.D.; HUDSON, S.M.. Review of chitin and chitosan as fiber and filmformers. , v.34 n.3, p.375-437,1994.VAZ, C.M.P.. Piracicaba: USP-CENA, 1994. Tese Doutorado.YALPANI, Y. synthesis, modifications and structure. Amsterdam:Elsevier Science, 1988. Cap.1, p.1-7. (Studies in Organic Chemistry, 36).AgradecimentosFundação de Apoio à Pesquisa de São Paulo (FAPESP) e EmbrapaInstrumentação Agropecuária de São Carlos.Montagem e testes de aplicação de microeletrodos voltamétricosThe structure of chitin and chitosan.Encyclopedia of polymers science and engineeringGeodermaFundamental of analytical chemistry.Adsorption from solutionJournal of Macromolecules Science. Part CMetodologia eletroanalítica para medida de atrazina em águas e soluçõesde solosPolysaccharides:os

Estudo por polarografia da interação quitosana e atrazina.

http://www.infoteca.cnptia.embrapa.br/infoteca/bitstream/doc/30295/1/PA2298.pdf

Estudo por polarografia da interação quitosana e atrazina.

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