ASSIS, O. B. G. de

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Tratamento de silanização emgrãos de feijão para aumentodo tempo de estocagem:Resultados preliminares59ResumoEmbora o Brasil seja o maior produtor e igualmente o maior consumidor mundial de feijão, a nossa produtividade é considerada relativamente baixa, algo em -1torno de 700 kgha , e essencialmente centrada em pequenos produtores (YOKOYAMA, 2002). Segundo Del PELOSO et al., (2001), esses valores podem ser atribuídos, entre outros fatores, a estresses ambientais e ao baixo nível tecnológico empregado pelo produtor brasileiro. A este cenário soma-se um crescente aumento do consumo per capita, da ordem de 1% ao ano (FERREIRA & Del PELOSO, 2002), o que torna necessário o armazenamento apropriado dos grãos colhidos, para que estejam disponíveis para consumo ao longo do ano, considerando que estes são suscetíveis a uma rápida degradação em condições inadequadas.Estocagem em ambientes com baixas umidades provocam o tegumento (rachadura da casca) e acelera a desidratação. Por outro lado, em condições úmidas e sob temperaturas flutuantes o processo de deterioração torna-se acelerado, favorecendo o ataque por fungos e microorganismos, provocando germinações indesejadas que inviabilizam rapidamente os grãos para o consumo humano. A manutenção em condições controladas que garantam um armazenamento prolongado representacustos que, somados aos prejuízos, atingem a casa dos milhões de reais. As alternativas tecnológicas hoje disponíveis para uma melhor preservação, baseiam-se na manutenção constante de ambientes refrigerados e atmosferas modificadas com a presença de gases, que atuam na redução dos processos metabólicos e na respiração dos grãos (JAYAS, et al., 1991; BRACKMANN et al., 2002). Essas condições contudo, são na prática complexas, dispendiosas e podem vir a sofrer com fatores externos, como quedas de energia ou vazamentos, inviabilizando muitas vezes a manutenção desses procedimentos.Tratamentos químicos para a formação de barreiras protetoras contra a umidade diretamente crescidas sobre a casca dos grãos, podem vir a ser uma solução alternativa. Coberturas hidrofóbicas podem retardar ou mesmo evitar ataques microbianos e germinações indesejáveis e, conseqüentemente, expandir o período de armazenamento de qualidade no transporte, o que evidentemente é traduzido em lucros para os seguimentos envolvidos.Alterações estruturais superficiais ou a formação de filmes hidrofóbicos vêm já há algum tempo sendo realizadas sobre materiais a base de celulose via química úmida convencional, por meio de reações, unitárias ou seqüenciada (derivatizações), com compostos ácidos ou1 Pesquisador, Físico, Dr., Embrapa Instrumentação Agropecuária, C.P. 741, CEP 13560-970, São Carlos, SP, odilio@cnpdia.embrapa.br1Odílio Benedito Garrido de AssisISSN 1517-4786Setembro, 2004São Carlos, SPFoto: Arquivo2Tratamento de silanização em grãos de feijão para aumento do tempo de estocagem: Resultados preliminarespor 5 minutos, por meio de eletrodos dispostos no interior da câmera, visando a ionização do gás e formação de radicais, segundo condições e procedimentos detalhados em trabalhos anteriores (DENES et al., 1999; CARVALHO et al., 2002a; CARVALHO et al., 2002b). Todos os tratamentos foram realizados em triplicata. Para avaliar as amostras após os tratamentos, lotes individuais de grãos, tratados e não-tratados, foram inseridos em dessecador onde vácuo da ordem 8 mTorr foi estabelecido seguido de preenchimento com atmosfera saturada de água na temperatura ambiente. Esta condição foi mantida por 48 horas, simulando condições de alta umidade, forçando uma elevada taxa de absorção de água.A determinação do grau de umidade foi conduzido em duas repetições nas amostras tratadas e não-tratadas, anterior e posteriormente ao ensaio em atmosfera de vapor, utilizando o método gravimétrico, com secagem em estufa durante aproximadamente 24 horas a 105 ± 05 °C, conforme as Regras para Análise de Sementes  (BRASIL, 1992). O teor de água, após a exposição à umidade, foi estabelecido pelo ganho de massa através de pesagem analítica simples.A avaliação de germinação foi realizada ao longo de 10 dias em amostras posicionadas em papel germitest e irrigadas a um volume constante de água equivalente a 2,5 vezes o peso do substrato e mantidos em germinador a 25°C, sem controle de luz. A avaliação foi conduzida através da medida diária, in loco, estabelecendo-se o comprimento mínimo da radícula em 5mm para caracterizar estágio de inicio de germinação.Resultados e DiscussãoA quase totalidade dos grãos tratados nas condições 1 e 2 apresenta ligeira alteração de coloração superficial, com embranquecimento não-homogêneo indicando formação de filme e reações intensas de silanização. As condições superficiais mais irregulares foram observadas no material submetido a imersão simples (tratamento 1), onde variações de coloração e de espessura do deposito são visíveis a olho nu. As amostras resultantes das descargas elétricas (tratamento 3) apresentaram pouca alteração com relação às não-tratadas, sendo sutilmente mais brilhantes, com deposições praticamente imperceptíveis.O teor de umidade inicial nos grãos não-tratados foi medido em 15,3% e as porcentagens de absorção de água nos diversos lotes, após submetidos a condições de umidade saturada, estão representadas na figura 1. Pode ser observado que todos os tratamentos de certa forma promovem a formação de condições que reduzem a taxa de absorção de água, se comparados com grãos não tratados. O tratamento por imersão simples, mostrou-se ser mais eficiente que a vaporização no que diz respeito a rejeição à umidade. Evidentemente a espessura e contigüidade do filme formado na condição de vapor de HMSD são consideravelmente mais irregulares que as estabelecidas pelo envolvimento do líquido diretamente sobre a superfície (ROJAS, et al., 1990). Além de que o empacotamento e a condição estática dos grãos durante a reação dificulta uma deposição homogênena, por simples permeação de gás.alcalinos diversos (ROWELL, 1991; HON, 1992). Essas reações promovem a quebra parcial das primeiras cadeias poliméricas que constituem a superfície celulósica incluindo ai novos grupos funcionais. Em particular, a formação de estruturas com características não-hidrofílicas são conseguidas pela implantação de radicais alcanos do tipo CH3, CH2-CH2 ou fluoralcanos, como CF3. Os compostos organosiloxanos prestam-se a esse tipo de aplicação pela facilidade em estabelecer ligações covalentes com a estrutura a base de celulose, configurando uma malha do tipo R-SiOx  (sendo R uma funcionalidade orgânica), (CAI, 1992; CARVALHO et al., 2002a), além de serem de baixo custo e ambientalmente menos agressivos. Os organosiloxanos constituem-se em uma família de polímeros líquidos relativamente inertes que, quando curados, estabelecem conformações bi ou tridimensionais com ligações Si-O-Si fortes, configurando-se em estruturas consideravelmente estáveis e repelentes à água.Compostos organosilanos como a hexametildissilazana (C6H19NSi2), comercialmente conhecido como HMDS, têm sido testados, em reação por via úmida na silanização e formação de superfícies com caráter hidrofóbico, principalmente em madeiras (MORMANN, 2003). O HMDS apresenta ligações Si-N e Si-C, o que configuram filmes com estruturas do tipo silicone, consideravelmente hidrofóbicas pela existência de grupos CH3. Recentemente avaliou-se o comportamento de filmes a base de HMDS, depositados sob ação de plasma a frio, sobre a germinação de sementes de feijão (CARVALHO et al., 2002b; ASSIS 2002). No presente comunicado compara-se o efeito de 3 diferentes procedimentos de silanilização por HMDS sobre grãos de feijão e sua influencia na conservação em condições de alta umidade relativa.Material e MétodosLotes de 120 grãos comerciais de feijão (Phaseolus vulgaris L.) do grupo Jalo, foram separados para tratamentos em três condições distintas, conforme procedimentos descritos a seguir:Tratamento 1: Os grãos foram posicionados em uma peneira de malha fina (tyler/mesh n.9) e imersos em solução de hexametildissilazana (C6H19NSi2 (C6H19NSi2-97% de origem Hoechstat®), até completo envolvimento dos grãos e rapidamente retiradas para escoamento de excesso. O material foi então seco for fluxo de ar sob baixa pressão na temperatura ambiente.Tratamento 2: Os grão foram alocados no interior de um reator cilíndrico metálico, confeccionada em aço inoxidável, com 10,16 cm (2”) de diâmetro interno por 20 cm (7,8”) de altura, com câmara interna isolada por meio de tampas vedadas por o'rings e com conexões para saída e introdução de gases. Vácuo da ordem de 70 mTorr foi produzido no interior da câmara, anterior a admissão de HMDS, que foi vaporizado por diferença de pressão, sendo o controle de inserção realizado por válvula manual até estabilização em atmosfera próxima a 1Torr. O ambiente de HMDS na forma gasosa foi mantido por 2 horas e então as amostras foram retiradas.Tratamento 3: Seqüência inicial similar ao tratamento 2, onde após o equilíbrio em atmosfera de HDMS, descargas de radiofreqüência foram conduzidas A silanização, por sua vez, estabelece ligações com os grupos hidroxilas da celulose que constituem a superfície da casca formando uma malha com radicais não polares que impedem a absorção de moléculas de água no interior da matriz polimérica. A reação de silanização envolve duas etapas distintas: inicialmente ocorre a hidrólise do grupo SI-O-CH3 do agente de acoplamento e, em seguida, a reação de condensação de SiOH deste agente com radicais OH da superfície por meio da desidratação do composto. A polimerização do filme ocorre assim pela interação com os grupos hidroxilas da superfície da casca dos grãos com liberação de produtos hidrogenados na forma gasosa. A Figura 2 esquematiza as possíveis estruturas polimerizadas sobre a superfície celulósica.Figura 2. Estrutura do HMSD e da celulose e possíveis configurações ideais de malhas formadas sobre os grãos, com caráter hidrofóbico.A estabilidade da malha implantada sobre a superfície de grãos depende, evidentemente, da real composição química da casca e da pureza dos reagentes empregados.  Os ensaios complementares de germinação sob condições controladas, comprovam a eficiência dos depósitos para manutenção do estado inerte dos grãos. A Figura 3 apresenta os dados de germinação obtidos no período avaliado. O melhor resultado foi encontrado para a combinação de vapor e descarga (plasma), para os quais a taxa de germinação foi significativamente retardada ou mesmo eliminada no período avaliado. Comparativamente contudo, todos procedimentos aqui testados resultam em redução do grau de umidade e no controle de germinação indesejável se comparados com amostras não tratadas. O tratamento por simples imersão em HMDS (tratamento 1), pode vir a ser o mais indicado para a formação de filme hidrofóbico em grande volume de grãos considerando a facilidade de operação desse procedimento e o menor consumo de reagentes, resultando assim em um melhor custo-benefício.Embora os organosilanos sejam considerados compostos de baixa toxicidade e ambientalmente não agressivos (DENES et al., 1999), dados sobre toxicidade em grãos devem ser melhor avaliados para a plena indicação de seu uso.3Figura 1. Variação do grau de umidade absorvida nos grãos em função do tratamento.O menor teor de umidade medido foi o obtido pela ionização do gás, o que comprova a formação de malha constituida de radicais hidrofóbicos de forma eficiente, confirmando as análises anteriores (CARVALHO et al., 2002a). Cabe contudo salientar, que o método de deposição por descarga (plasma a frio) requer montagem específica e instrumentalmente mais elaborada, sendo consideravelmente mais complexo e dispendioso que os demais tratamentos aqui comparados (DENES et al., 1999; CARVALHO et al., 2002a), o que limita significativamente seu uso em larga escala.A tabela 1 sumariza os dados nas diversas condições de tratamento, apresentando a proporcionalidade relativa de redução da absorção de umidade.A composição da casca do feijão, assim como a da maioria dos grãos, é constituída essencialmente de estruturas lignocelulósicas, caracterizando uma malha tridimensional entrecruzada de fibras unidas onde a lignina tem papel fundamental na manutenção da coesão desta estrutura, o que se dá por intermédio de ligações de hidrogênio na forma inter e intramoleculares (KASSIG & BONNETT, 1993). O principal grupo funcional sobre as moléculas de celulose é o grupo hidroxila, o que as tornam essas cadeias extremamente hidrofílicas. Solventes polares, como a água, interagem rapidamente com esses grupos funcionais, envolvendo as fibras de celulose gerando o intumescimento da estrutura superficial (HON & SHIRAISHI, 2000). A presença de umidade constante ou intensa, desestabilizam essas estruturas promovendo a quebra das ligações entre as moléculas de celulose, substituindo estas por ligações similares com as moléculas de água (DENES, 1998). Tabela 1. Condições gerais de umidade nos grãos avaliados   *após exposição em atmosfera saturada de vapor de água por 48 horas   ** com relação às amostras não tratadasSem tratamento Tratamento # 1 Tratamento # 2 Tratamento # 351015202530354045 Teordeumidadeabsorvida(%)Condição dos grãos  Tratamento Grau de umidade inicial dos graos Grau de umidade final * Reducao da umidade absorvida** Sem tratamento 15,3 % 36,4 % - Tratamento 1 15,3 % 24,0 % 34,0 % Tratamento 2 15,3 % 30,8 % 15,3 % Tratamento 3 15,3 % 17,5 % 57,4 %  Tratamento de silanização em grãos de feijão para aumento do tempo de estocagem: Resultados preliminaresCARVALHO, A.T.; CARVALHO, R.A.M.; SILVA, M.L.P.; DEMARQUETTE, N.R.; ASSIS, O.B.G. Evaluation of Oganosilicon combined deposition for hydrophobic coatings of beans. In: Mattoso, L.H.C.; Leão, A., Frollini E. (eds). Natural Polymers and Composites. Proceedings of The 4th ISNaPol, 2002. Embrapa Instrumentação Agropecuária, S. 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Tendências de Mercado e Alternativas de Comercialização do Feijão. Santo Antônio de Goiás, GO: Embrapa - CNPAF, 2002. 4p (Comunicado Técnico, n. 43).4Figura 3. Germinação de grãos de feijão nas diversas condições tratadas medidas ao longo de 10 dias.ConclusõesTratamentos de silanização por hexametildissilazana (C6H19NSi2  HDMS) podem ser satisfatoriamente aplicados sobre grãos de feijão para a formação de camadas hidrofóbicas protetoras, com o objetivo de elevar o tempo de estocagem, principalmente em condições de alta umidade relativa. Procedimentos simples como imersão no reagente e secagem, ou mais complexos como deposição via vapor ou por ionização gasosa podem ser conduzidos sobre os grãos com eficiências relativas. De uma forma geral todos os procedimentos resultam em uma redução do teor de umidade e no controle de germinações indesejáveis, o que eleva o tempo de estocagem dos grãos. Se o objetivo do tratamento for o de reduzir o teor de umidade em condições não críticas, o tratamento por HMDS em fase úmida (imersão) é o indicado considerando a facilidade de operação e o menor consumo de reagente.REFERÊNCIAS BIBLIOGÁFICASASSIS, O.B.G. Plasma a frio: técnica inovadora na conservação de feijão. A Lavoura. Rio de Janeiro, RJ: dez, n.643, p.5051, 2002.BRACKMANN, A., NEUWALD, D.A., RIBEIRO, N.D., DE FREITAS, S.T. Conservação de três genótipos de feijão (Phaseoulus vulgaris L.) do grupo carioca em armazenamento refrigerado e em atmosfera controlada. Ciência Rural, Santa Maria, RS, v.32, n.6, p. 911-915, 2002.BRASIL. Ministério da Agricultura e Reforma Agrária. Regras para análise de sementes. Brasília, DF:CLAV/DNDV/SNAD/MA, 1992. 365p.CAI, S.; FANG, J.; YU, X.. Plasma polymerization of organosiloxanes. Journal of Applied Polymer Science, New York, v 44, n. 1, p.135-141,1992.Tratamento de silanização em grãos de feijão para aumento do tempo de estocagem: Resultados preliminares0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11-10010203040506070Fraçãogerminada(%)Dias referencia (sem tratamento) imersão Vapor vapor + descargaComunicadoTécnico, 59Exemplares desta edição podem ser adquiridos na:Embrapa Instrumentação AgropecuáriaRua XV de Novembro, 1542 - Caixa Postal 741CEP 13560-970 - São Carlos-SPFone: 16 3374 2477Fax: 16 3372 5958E-mail: sac@cnpdia.embrapa.brwww.cnpdia.embrapa.br1a. edição1a. impressão 2004: tiragem 300Ministério da Agricultura,Pecuária e AbastecimentoComitê dePublicaçõesExpedientePresidente: Dr. Luiz Henrique Capparelli MattosoSecretária Executiva: Valéria de Fátima CardosoMembros: Dra. Débora Marcondes B. P. Milori,Dr. João de Mendonça Naime,Dr. Washington Luiz de Barros MeloMembro Suplente: Dr. Paulo S. P. Herrmann JuniorSupervisor editorial: Dr. Rubens Bernardes FilhoRevisão de texto: Valéria de Fatima CardosoTratamento das ilustrações: Valentim MonzaneEditoração eletrônica: Valentim Monzane

Tratamento de Silanização em Grãos de Feijão para Aumento do Tempo de Estocagem: Resultados Preliminares.

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Tratamento de Silanização em Grãos de Feijão para Aumento do Tempo de Estocagem: Resultados Preliminares.

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