BERNARDES FILHO, R.

GREGÓRIO JUNIOR, R.

MARTINEZ, R. A.

MATTOSO, L. H. C.

MEDEIROS, E. S. de

Infoteca-e

69IntroduçãoSensores químicos usando filmes poliméricos ultrafinos têm recebido grande atenção nos últimos anos devido ao seu baixo custo relativo, possibilidade de miniaturização e diversidade de aplicações, além da possibilidade de ter suas propriedades projetadas em função das necessidades quanto à seletividade e sensibilidade pelo controle da formação do filme e incorporação de outros materiais sensoativos [1,2]. Entre as técnicas utilizadas para obtenção dos filmes ultrafinos, a automontagem oferece muitas vantagens tais como, independência da forma e do tamanho do substrato, o tempo de deposição independe do tamanho do substrato, não há necessidade de usar equipamentos em salas limpas e uma grande quantidade de materiais pode ser automontada [1].Como as propriedades sensoativas dos filmes ultrafinos dependem da rugosidade, porosidade e espessura é importante controlar tais características durante a produção do filme. Apesar das propriedades sensoativas destes filmes permitirem largo espectro de aplicações, a perda de material durante o uso é um problema que limita a aplicabilidade e durabilidade de filmes ultrafinos como materiais sensoativos em sensores. Isto ocorre porque a dessorção do filme, para a solução em análise ou durante a limpeza dos sensores, é inerente ao processo de automontagem que se baseia principalmente  em forças de atração eletrostática e ligações de hidrogênio que são ligações fracas [3-11]. Para solucionar este problema, alguns estudos foram realizados utilizando polímeros reticuláveis tais como o poli(álcool vinílico) [12] e copolímeros de formaldeído e polianilina [13] para melhorar a adesão e a coesão dos filmes. A microscopia de força atômica (MFA) permite medir a reposta mecânica (elasticidade, dureza superficial, adesão, módulo de compressão, etc.) de uma superfície através da medida da interação da ponta da agulha com a superfície da amostra. O procedimento consiste na medida da deflexão sofrida pelo cantiléver, ou o equivalente em força de atração, repulsão ou indentação (F) em função do seu deslocamento (d) durante a aproximação da ponta da agulha até que toque e/ou deforme a superfície do filme, e durante o seu afastamento para a posição inicial, distante da superfície. Os gráficos de F versus d, denominados de curvas de força, provêm informações qualitativas e/ou quantitativas relativas às propriedades supramencionadas [14-23]. Por conseguinte, este trabalho propõe um novo método de produção de filmes estáveis baseado na deposição de poli(o-etoxianilina) alternada com fenol-formaldeído (POEA/PF) seguida de cura a 150ºC. Os filmes foram analisados utilizando microscopia de força atômica (MFA) para avaliar alterações na morfologia, espessura e coesão devido ao processo de cura.1 Eng.Materiais, Dr., Embrapa Instrumentação Agropecuária, C.P. 741, CEP 13560-970, São Carlos, SP. eliton@cnpdia.embrapa.br2 Eng. Materiais, Grad., aluno de iniciação científica na Embrapa Instrumentação Agropecuária e UFSCar, C.P. 741, CEP 13560-970, São Carlos, SP. 3 Físico, Dr., Embrapa Instrumentação Agropecuária, C.P. 741, CEP 13560-970, São Carlos, SP. rubens@cnpdia.embrapa.br4 Físico, Dr., UFSCar, Rodovia Washington Luiz, Km 235, CEP 13560-970. gregorio@power.ufscar.br5 Eng.Materiais, Dr., Embrapa Instrumentação Agropecuária, C.P. 741, CEP 13560-970, São Carlos, SP. mattoso@cnpdia.embrapa.brISSN 1517-4786Novembro, 2005São Carlos, SPFoto: os autores do comunicado técnico1Eliton Souto de Medeiros2Rodrigo Andrade Martinez3Rubens Bernardes Filho4Rinaldo Gregório Jr.5Luiz Henrique Capparelli MattosoEstudo por Microscopiade Força Atômica de FilmesAutomontados e Curados2Fig. 1. Ilustração da formação de uma rede tridimensional semi-interpenetrante (semi-IPN) de filme multicamadas de POEA (CSA) alternada com PF.rugosidade, conforme se observa na Fig. 2. A parte superior dessa figura exibe detalhe do degrau formado no filme para determinação da espessura e na parte inferior à análise de linha mostrando a variação na espessura dos filmes.As imagens apresentadas nas Fig. 2(a) e 2(b) mostram que a espessura do filme decresceu com a cura de 86,8 ± 8,1 nm para 55,9 ±5,2 nm. O mesmo comportamento foi observado na medida da rugosidade média que passou de 24,4 ± 0,3 nm para 14,8 ± 0,8 nm. Essa alteração da rugosidade e da espessura do filme é conseqüência de dois fatores: perda de água que permanece entre as camadas durante o processo de deposição e da liberação de subprodutos da cura que são normalmente seguidos por uma reacomodação das cadeias nas camadas de modo a torná-las mais empacotadas; conseqüentemente, o filme torna-se menos espesso e menos rugoso.Os testes de adesão dos filmes automontados de POEA(CSA)/PF curados e não curados estão ilustrados através das curvas de força (F versus d) mostradas na Fig. 3.Os resultados da Fig. 3 indicam que a resistência mecânica do filme aumentou com o processo de cura, isto foi observado pela alteração da inclinação da curva de aproximação entre o cantiléver e o filme, nas regiões 250-125 nm e 250 100 nm, respectivamente, para o filme não curado e curado. Para o filme não curado foi observada alteração contínua na inclinação da curva de aproximação indicando que ocorre uma deformação plástica contínua neste com a aproximação do cantiléver (processo de nanoindentação). Por outro lado, para o filme curado, há uma mudança mais acentuada na inclinação devido à formação de uma superfície mais rígida em conseqüência da cura que dificulta, por conseguinte, a nanoindentação. Este comportamento também se reflete no valor da inclinação da curva entre 150 e 225 nm, relacionada com a rigidez do filme, que -4 -4passou de -(19.1 ± 0.2) x 10  para -(28.9 ± 0.1) x 10  nN/nm com a cura do filme, indicando que houve um aumento na rigidez (e na coesão) com o processo de cura do filme. As mudanças na coesão, rugosidade e rigidez causaram a diminuição da sensibilidade dos filmes curados, constatada através de medidas sensoriais [2].ExperimentalA Poli(o-etoxianilina) dopada com ácido canforsulfônico  POEA (CSA)  foi sintetizada de acordo com a metodologia descrita na literatura [24], que consiste na polimerização interfacial da o-etoxianilina (Sigma Aldrich, USA) dissolvida em tolueno (Mallinckrodt Baker, USA) como fase orgânica e o oxidante, persulfato de amônio (Merk, USA), e o dopante, ácido canforsulfônico (Sigma Aldrich, USA), dissolvidos água ultra-pura (milli-Q) como fase aquosa. A concentração de monômero e dopante (CSA) foi mantida em 1,0 M, e a relação monômero-oxidante foi fixa em 4:1. A síntese foi realizada em temperatura ambiente (25C ± 2ºC) por 12 h. Para remoção dos subprodutos da polimerização o polímero foi filtrado e lavado exaustivamente com água ultra-pura e seco em vácuo por 24 h. O polímero resultante, na forma dopada foi dissolvido em álcool etílico comercial para formar uma solução 10-3M, baseando-se na massa molar do tetrâmero dopado, e a resina fenol-formaldeído (PF) (Crios Resinas, Brasil) foi dissolvida em álcool à concentração de 1g/L. Estes polímeros foram depositados por automontagem em substratos de vidro ótico (BK7 Superwrite, Opto Eletrônica S. A.) de dimensões padronizadas (30 x 10 x 1 mm) para formar os filmes automontados de POEA/PF com 15 bicamadas, em pH 3. O processo de cura foi realizado em um forno onde as amostras foram mantidas por 3 minutos a uma temperatura de 150ºC. Estas condições experimentais para a cura foram baseadas em estudos prévios da cinética de cura da resina PF por calorimetria exploratória diferencial (DSC) [25].As imagens de microscopia de força atômica foram obtidas em um microscópio Topometrix modelo Discoverer TMX 2010, em modo contato, utilizando um cantiléver com raio de ponta inferior a 20 nm e constante de mola de 0,6 Nm.A metodologia de medida de espessura do filme consistiu em raspar cuidadosamente, com uma espátula, as camadas do filme para a formação de degraus que permitissem a avaliação da espessura do filme. As medidas de espessura e rugosidade, do filme, foram resultados de médias de 6 medidas. As medidas de curva de força (força vs. distância) foram realizadas para filmes curados e não curados através da nanoindentação do filme com a ponta da agulha. Os cálculos da rigidez do filme foram realizados através do valor da inclinação das curvas de força entre 150 e 225 nm.Resultados e discussãoO processo de automontagem da POEA (CSA) alternada com PF produziu filmes multicamadas que, após o processo de cura, formam uma estrutura semi-interpenetrante (semi-IPN) com ligações covalentes, conforme ilustrado na Fig. 1.A caracterização por AFM mostra que os filmes sofreram mudanças morfológicas com o processo de reticulação, medidas através da espessura e da Estudo por Microscopia de Força Atômica de Filmes Automontados e Curados 3estruturais e morfológicas causadas nos filmes pelo processo de cura. Essas informações são de grande importância no entendimento das propriedades sensoativas destes filmes que podem ser potencialmente usados como materiais sensoativos em sensores.Conclusões Filmes curados de POEA/PF foram produzidos pela técnica de automontagem onde a resina PF serviu como agente de cura e alternante. As análises dos filmes com microscopia de força atômica (MFA) proveram informações úteis para o entendimento das alterações Estudo por Microscopia de Força Atômica de Filmes Automontados e Curados(a)(b)0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500-12-10-8-6-4-20100 150 200 250 300-12-10-8-6 Força(nN)Distância (nm) Aproximação Afastamento Força(nN)Distância (nm)α 0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500-14-12-10-8-6-4-2060 120 180 240 300-12-10-8-6-4Força(nN)Distância (nm) Aproximação AfastamentoForça(nN)Distância (nm)α Fig. 3. Curvas força vs. distância, obtidas por microscopia de força atômica: (a) amostra não curada de filme de POEA/PF e (b) filme de POEA/PF curado por 3 minutos a 150ºC.(a) (b) Fig. 2. Imagens obtidas com MFA para filmes ultrafinos com 15 bicamadas de poli(o-etoxianilina) alternada com resina PF: (a) filme não curado, (b) filme curado. Cada figura apresenta uma imagem tridimensional com os degraus obtidos através da remoção parcial do filme depositado.412.GANGOPADHYAY, R.; DE, A. Conducting semi-IPN based on polyaniline and crosslinked poly(vinyl alcohol).  Synthetic Metals, Lausanne, v. 132, e. 1, p. 21-28, 2002.13.LIU, G.; FREUND, M. S. Neu approach for the controlled cross-linking of polyaniline: sysnthesis and characterization.  Macromolecules, Easton, v. 30, e. 19, p. 5660-5665, 1997.14.PRATER, C. B.; MAIVALD, P. G.; KJOLLER, K. J.; HEATON, M. G. Probing Nano-Scale Forces with the Atomic Force Microscope. Digital Instruments, Santa Barbara, CA, p. 1-16, 1995.15.ATOMIC force microscopy (AFM). In: Handbook of Analytical Methods for Materials, Materials Evaluation and Engineering. London: Plymouth, 2001. p. 7.16.HERRMANN, P. S. P. et al. Microscopia de Varredura por Força: Uma Ferramenta Poderosa no Estudo de Polímeros. Polímeros: Ciência e Tecnologia, São Carlos, p. 51-61, Out/Dez, 1997.17.TSUKRUK, V. L. 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Colloid Interface. Sci., Amsterdam, v. 63, p. 41-149, 1996.ComunicadoTécnico, 69Exemplares desta edição podem ser adquiridos na:Embrapa Instrumentação AgropecuáriaRua XV de Novembro, 1542 - Caixa Postal 741CEP 13560-970 - São Carlos-SPFone: 16 3374 2477Fax: 16 3372 5958E-mail: sac@cnpdia.embrapa.brwww.cnpdia.embrapa.br1a. edição1a. impressão 2005: tiragem 300Ministério da Agricultura,Pecuária e AbastecimentoComitê dePublicaçõesExpedientePresidente: Dr. Carlos Manoel Pedro VazSecretária Executiva: Valéria de Fátima CardosoMembros: Dra. Débora Marcondes B. P. Milori,Dr. João de Mendonça Naime,Dr. Washington Luiz de Barros MeloMembro Suplente: Dr. Paulo S. P. Herrmann JuniorSupervisor editorial: Dr. Victor Bertucci NetoRevisão de texto: Dr. Victor Bertucci NetoTratamento das ilustrações: Valentim MonzaneEditoração eletrônica: Valentim MonzaneNormalização bibliográfica: Valéria de Fátima CardosoEstudo por Microscopia de Força Atômica de Filmes Automontados e Curados

Estudo por Microscopia de Força Atômica de Filmes Automontados e Curados.

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