ALEM, N. E. R.

AZEREDO, R. B. V.

COLNAGO, L. A.

ENGELSBERG, M.

VENANCIO, T.

Portuguese

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Medida Rápida e Simultâneados Tempos de RelaxaçãoLongitudinal e Transversalpor RMN-CWFP66IntroduçãoOs tempos de relaxação longitudinal, T  e 1transversal T  são dois parâmetro de grande importância 2para medidas de ressonância magnética nuclear (RMN). São necessários para determinação dos parâmetros das medidas quantitativas da separação de analitos em amostras heterogêneas e dão informações sobre propriedades físico-químicas de alimentos como viscosidade, difusão, elasticidade, maciez entre outros parâmetros.Ambos os processos de relaxação, T e T  são 1 2,governados por campos magnéticos flutuantes, associados ao movimento molecular. A relaxação longitudinal, também denominada como relaxação spin rede, corresponde à troca de energia entre os spins excitados e a vizinhança (rede), e restabelece o equilíbrio térmico dos spins, correspondendo assim a um processo entálpico. O principal método para medida de T  é o método 1denominado de inversão-recuperação (IR), que consiste na aplicação de um pulso de rf de 180 graus (que inverte o sentido da magnetização M ), seguido de um tempo  e de 0um pulso de 90 graus, antes da aquisição do sinal de 3RMN . O valor de T  é então calculado a partir da 1intensidade do sinal de RMN em função do tempo . A relaxação transversal (T ), também conhecida 2como relaxação spin-spin, é resultante da perda de coerência de fase entre os momentos magnéticos individuais na sua precessão, devido a um processo 3entrópico . Em muitos casos de amostras sólidas, a perda de coerência de fase é devida às interações diretas entre os momentos de spin individuais, sem qualquer participação da rede.O método mais usado para medida de T  é 2conhecido como CPMG, que traz as iniciais de seus 3autores: Carr-Purcell-Meibom-Gill . A seqüência CPMG consiste de um pulso de rf 90 graus, aplicado no eixo x`, seguido de um intervalo de tempo  e de um trem de pulsos de 180 graus, aplicado no eixo y`. A intensidade do sinal de RMN da seqüência CPMG (eco), obtida em função de τ, decai exponencialmente com uma constante de tempo T . Como visto os tempos de relaxação são 2medidos por duas técnicas diferentes e o de medida de T  1é um processo muito demorado que pode chegar até alguns anos, para caso de amostras com T  da ordem de 1alguns minutos (KRONENBITTER e SCHWENK, 1977). Para reduzir esse tempo de medida Kronenbitter e Schwenk, propuseram um método rápido  de medida de T  e T  baseado na técnica de precessão livre no estado1 21 Químico, Dr., USP-IQSC, Avenida Trabalhador São-Carlense 400, CEP 13560-590, São Carlos, SP, t2 CEP 3 4 5 Farmaceutico, Dr. Embrapa Instrumentação Agropecuária, Rua: XV de Novembro, 1452, CEP 13560-970, São Carlos, SP, colnago@cnpdia.embrapa.briago@cnpdia.embrapa.broFísico, Dr., UFPE, Departamento de Física, Avenida Professor Luiz Freire s/n , Cidade Universitária, 50670-901, Recife, PE, mario@df.ufpe.brEngenheiro Químico, Dr., UFF, Instituto de Química, Outeiro de São João Batista s/nº, C. do Valonguinho, CEP 24020-150, Niterói, RJ, rodrigo@rmn.uff.brEngenheiro Físico, Grad., UFSCar, Rodovia Washington Luís (SP-310), Km 235, CEP 13565-905, São Carlos, SP, neif@cnpdia.embrapa.brISSN 1517-4786Agosto, 2005São Carlos, SPFoto: Arquivo1Tiago Venâncio2345Mario EngelsbergRodrigo B. V. AzeredoNeif E. R. AlemLuiz Alberto Colnago2Onde,                                       eFigura 1. Experimento CWFP para uma amostra de água (a) e de ácido fosfórico (b)Nas tabelas 1 e 2 estão os valores de T  e T  1 2medidos com técnicas convencionais de IR e CPMG e por CWFP.  Os resultados mostram que o método CWFP que é rápido mede simultaneamente os valores de T  e T  com 1 2precisão similar aos métodos convencionais que são mais lentos. Tabela  1. Medida de relaxação de T  por IR e CWFP. 1Tabela 2. Medida de relaxação T  por CPMG e CWFP. 2Como essa técnica é rápida concluímos que ela poderá ser usada para medidas rápidas de tempo de relaxação em processos dinâmicos como processos de congelamento, solidificação entre outros. O monitoramento destes parâmetros pode ser importante, por exemplo, para prever um adequado acondicionamento de produtos como frutas, hortaliças, entre outros. Um exemplo de aplicação da técnica em agropecuária é o seu uso na previsão da qualidade de carne bovina em parceria com a Embrapa Pecuária Sudeste, uma vez que os tempos de relaxação da água na carne estão relacionados com parâmetros de qualidade como: capacidade de retenção de água (CRA), capacidade de ligação de água (CLA) e maciez. estacionário (SSFP). Este método consiste de dois passos: o primeiro denomina de razão “T /T ” é obtido, medindo-1 2se a amplitude do sinal SSFP em função do ângulo de excitação. O valor ótimo do ângulo de excitação é determinado com uma seqüência  de medidas, e é um procedimento bastante demorado. Uma vez determinado o ângulo ótimo (AO) calcula-se a razão entre os tempos de relaxação pela equação                                           .O valor de AO é usado para calcular o somatório de“        “. Com AO faz-se um novo experimento e obtém-se a constante de tempo      para  a entrada no estado estacionário SSFP.  A constante de tempo para AO é dada por                     ,  que juntamente com o resultado de AO permite medir ambos os tempos de relaxação. Neste comunicado demostramos que a etapa de medida do AO, que é o procedimento mais demorado da medida não precisa ser feito. No procedimento desenvolvido pode-se usar diretamente o ângulo de excitação de 90 graus, que normalmente é um dos parâmetros de calibração do aparelho e fazer apenas a medida da entrada do sinal no estado estacionário de precessão livre de onda contínua (CWFP), que é uma variante da técnica SSFP.Materiais e MétodosO experimentos de RMN foram realizados com um transceptor Apollo Tecmag, usando um amplificador de potência  AMT 2035, um pré-amplificador Miteq 1054, uma sonda de bobina simples e um íma de  2T da Oxford com 30 cm de “bore”. As medidas convencionais de T1 e T2 foram realizadas com as técnicas de inversão recuperação (IR) e CPMG.Resultados e discussãoÉ conhecido que do equilíbrio térmico até atingir o estado estacionário CWFP, o sinal de RMN passa por dois regimes transientes (figura 1). O primeiro é caracterizado por uma alternância de amplitude do sinal entre valores negativos e positivos. Este regime ocorre nos primeiros milissegundos do sinal da figura 1. Esse regime é seguido por um regime quasi-estacionário, onde essas alternâncias desaparecem, e o sinal decai até atingir o estado estacionário CWFP (VENANCIO et al, 2005). Foi determinado que a passagem do estado quasi-estacionário para o estacionário CWFP ocorre com uma constante de tempo                        e que a amplitude do CWFP é dada por                           . Na figura 1, pode-se observar que o valor da constante de tempo e da amplitude CWFP para o ácido fosfórico é bem menor que para a água. Isso indica que o ácido fosfórico tem T  bem 2mais curto que T  e que na água o valor de T  e T   são 1 1 2similares.Assim, combinando as duas equações acima e a medida de Mo, intensidade após o primeiro pulso, Mz, amplitude no CWFP e a constante de tempo, pode-se determinar  os valores de T  e T  em um único 1 2experimento. Medida Rápida e Simultânea dos Tempos de Relaxação Longitudinal e Transversal por RMN-CWFP))cos(1())cos(1(TT optopt21 α−α+=21 TT +optT2/)TT(T 21opt +=)TT/(TT2T 2121 +=)TT/(TM/M 2120s +=+)M/|M(|/)2/)2/(T(T 0s1 +pi=α=)]M/|M(|1/[)2/)2/(T(T 0s2 +−pi=α=0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,00,00,20,40,60,81,0baamplitudedosinalCWFPTempo (s)amostra T1 (IR) msec T1 (CWFP) msec Agua deionizada (1H) 2430 ? 10 2460 ? 15 Agua com Fe3+ 24.31 ? 0.01 22.65 ? 0.01 Acetona (1H) 4520 ? 30 4260 ? 30 Oleo Vegetal (1H) 199.60 ? 0.01 214.60 ? 0.02 latex (1H) 118.00 ? 0.03 112.50 ? 0.05 Acido fosforico (1H) 191.00 ? 0.03 190.00 ? 0.05 Acido fosforico (31P) 746 ? 44 741 ? 44 Trifluoretanol(19F) 2008 ? 13 2120 ? 20 Trifluralina (19F) 272.00 ? 0.02 272.00 ? 0.02  ´´´´´´´+_+_+_+_+_+_+_+_+_+_+_+_+_+_+_+_+_+_amostra T2 (CPMG) msec T2 (CWFP-pi/2) msec Agua deionizada (1H) 2120 ? 4 2400 ? 20 Agua com Fe3+ 15.40 ? 0.01 15.20 ? 0.03 Acetona (1H) 4260 ? 2 4030 ? 10 Oleo Vegetal (1H) 127.0 ? 0.01 119.70 ? 0.04 latex (1H) 8.0 ? 0.03 8.0 ? 0.1 Acido fosforico (1H) 140.0 ? 0.3 160.0 ? 0.3 Acido fosforico (31P) 178.00 ? 0.30 145.73 ? 0.03 Trifluoretanol(19F) 1832 ? 0 2080 ? 7 Trifluralina (19F) 127.00 ? 0.01 127.00 ? 0.02  ´´´´´´´+_+_+_+_+_+_+_+_+_+_+_+_+_+_+_+_+_+_3VENÂNCIO, T.; ENGELSBERG, M.; AZEREDO, R. B. de; V., ALEM, N. E. R.; COLNAGO, L. A. Fast and simultaneous measurement of longitudinal and transverse NMR relaxation times in a single continuous wave free precession experiment. Journal of Magnetic Resonance, New York, v. 173, p. 34-36, 2005.Referências bibliográficasKRONENBITTER, J.; SCHWENK, A. New technique for measuring relaxation-times T  and T . Journal of Magnetic 1 2Resonance, New York, v. 25, p. 147-165, 1977.MEIBOOM S.; GILL, D. Modified Spin-Echo Method for Measuring Relaxation Times, Review of Scientific  Instruments, Rochester, v. 29, p. 688-691, 1958.Medida Rápida e Simultânea dos Tempos de Relaxação Longitudinal e Transversal por RMN-CWFPComunicadoTécnico, 66Exemplares desta edição podem ser adquiridos na:Embrapa Instrumentação AgropecuáriaRua XV de Novembro, 1542 - Caixa Postal 741CEP 13560-970 - São Carlos-SPFone: 16 3374 2477Fax: 16 3372 5958E-mail: sac@cnpdia.embrapa.brwww.cnpdia.embrapa.br1a. edição1a. impressão 2005: tiragem 300Ministério da Agricultura,Pecuária e AbastecimentoComitê dePublicaçõesExpedientePresidente: Dr. Carlos Manoel Pedro VazSecretária Executiva: Valéria de Fátima CardosoMembros: Dra. Débora Marcondes B. P. Milori,Dr. João de Mendonça Naime,Dr. Washington Luiz de Barros MeloMembro Suplente: Dr. Paulo S. P. Herrmann JuniorSupervisor editorial: Dr. Victor Bertucci NetoRevisão de texto: Dr. Victor Bertucci NetoTratamento das ilustrações: Valentim MonzaneEditoração eletrônica: Valentim MonzaneNormalização bibliográfica: Valéria de Fátima Cardoso

Medida Rápida e Simultânea dos Tempos de Relaxação Longitudinal e Transversal por RMN-CWFP.

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Medida Rápida e Simultânea dos Tempos de Relaxação Longitudinal e Transversal por RMN-CWFP.

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