MACHADO, S. A. S.

MORAES, M. de

VAZ, C. M. P.

Portuguese

Infoteca-e

Nº 19, set/97, p.1-7Marcelo de MoraesCarlos Manoel Pedro VazSérgio Antônio Spinola MachadoO herbicida imazaquin é um herbicida da classe das Imidazolinonas conhecidocomercialmente como Scepter. É utilizado principalmente no controle de ervas-daninhas em culturas de soja na pré e pós-emergência. O Imazaquin é pouco solúvelem água, cerca de 0,06 g/100mL, e mais solúvel em solventes orgânicos como etanole acetona (0,3 g/100mL em ambos os solventes), de acordo com Shaner & O'Conoor(1991). Sua estabilidade hidrolítica mais estável é na forma neutra, mas sua moléculapode estar ionizada dependendo do pH. A estrutrura molecular do imazaquin émostrada na Figura 1.Figura 1. Estrutura molecular do herbicida imazaquin.Trabalhos sobre determinações polarográficas de pesticidas têm sidopublicados sendo que, até o momento, cerca de 60 ingredientes ativos de pesticidasdas classes das triazinas, organoclorados, organofosforados, carbamatos,compostos nitros e outros já foram estudados por técnicas eletroanalíticas, de acordocom levantamento realizado por Vaz et al. (1996). Dentre as técnicas mais utilizadasdestacam-se a polarografia de pulso diferencial e a voltametria adsorptiva.ESTUDOS POLAROGRÁFICOS DO HERBICIDA IMAZAQUIN123123Aluno de graduação, Bolsista EMBRAPA Instrumentação Agropecuária, USP/IQSC/GMEME, CaixaPostal 780, CEP 13560-970, São Carlos-SPFísico, PhD, EMBRAPA/CNPDIA, Caixa Postal 741, CEP 13560-970, São Carlos-SPQuímico, PhD, USP/IQSC/GMEME, Caixa Postal 780, CEP 13560-970, São Carlos-SPISSN 1413-6244COMUNICADOTÉCNICOMinistério da Agricultura e do AbastecimentoEmpresa Brasileira de Pesquisa AgropecuáriaCentro Nacional de Pesquisa e Desenvolvimento de Instrumentação AgropecuáriaRua XV de Novembro, 1452 - Caixa Postal 741 - CEP 13560-970 - São Carlos - SPTelefone: (16) 274 2477 - Fax: (16) 272 5958 - e-mail: postmaster@cnpdia.embrapa.brCOOHHCONHNNCHCHCH3 33COMUNICADO TÉCNICOCT/19, CNPDIA, set/97, p.2O objetivo deste trabalho é aplicar a técnica da polarografia para determinaçãoeletroanalítica do herbicida imazaquin em águas e solos, como um método alternativoaos cromatográficos, em alguns casos específicos como por exemplo a determinaçãode isotermas de adsorção deste herbicida em solos. São estudados a respostapolarográfica do imazaquin em função do pH, a variação das correntes dos picos emfunção da concentração (curvas analíticas), o comportamento de degradação doimazaquin por irradiação com luz ultravioleta e aplicação da técnica para determinaçãodo herbicida em águas naturais.As amostras contendo imazaquin foram preparadas sempre a partir de umasolução estoque de imazaquin em água, com concentração de 60 ppm. As demaissubstâncias químicas utilizadas são de pureza PA. Utilizou-se nas diluições e preparodas amostras água purificada em um um sistema Mili-Q (Millipore Inc.).As medidas polarográficas foram realizadas em um polarógrafo modelo 384Bda EG&G Parc, com um sistema de eletrodo de mercúrio 303A. Este eletrodo operavaacoplado com tamanho médio de gota e no modo HMDE (hanging mercury dropelectrode).Os polarogramas foram obtidos utilizando os seguintes parâmetros:- tempo de borbulhamento: 500 s;- altura do pulso: 50 mV;- velocidade de varredura: 2 mV/s (tempo de gota: 1 s; mudança de potencial: 2 mv);- varredura linear: -0,2 V a -1,2 V.As medidas foram realizadas com duas técnicas, a polarografia de pulsodiferencial (PPD), onde cada potencial é aplicado numa gota nova de mercúrio e avoltametria de pulso diferencial (VPD), onde toda a varredura é realizada numa únicagota. Esta última é equivalente a técnica de redissolução ou adsorptiva sem aplicaçãoinicial de potencial de acumulação.Inicialmente foram realizadas medidas com amostras de imazaquin emdiferentes pHs, utilizando-se a técnica PPD, para verificar a eletroatividade damolécula e o pH ótimo, ou seja, o pH onde a espécie a ser estudada apresentasse umamaior corrente de pico e consequentemente uma maior sensibilidade da técnica paraeste herbicida. Os pHs foram ajustados com uma solução diluída de H SO (para ospHs ácidos) e de NaOH (para os pHs alcalino) com um pHmetro marca Analion,modelo PM606F.Foram realizadas medidas de várias amostras com concentração de 30 ppm deimazaquin e seus respectivos brancos (água + H SO ou NaOH) nos seguintes pHs:1,1; 1,6; 2,1; 3,0; 3,5; 3,7; 8,4 e12. Os resultados são apresentados na Figura 2a.Observam-se 2 picos (um com potenciais menos negativos, chamado a partir de agorade Pico A e outro mais negativo chamado de Pico B), atribuídos a redução doimazaquin. A variação das correntes dos picos pode ser visualizada no gráfico daFigura 2b. Observa-se a ocorrência de uma corrente máxima, para os 2 picos, em pHpróximo a 3. Assim, adotou-se este como pH de trabalho neste método. As correntesdos picos foram determinadas pela diferença do valor máximo e do mínimo, obtido poruma tangente na base do pico.Variação da corrente em função do pH2 42 4COMUNICADO TÉCNICOCT/19, CNPDIA, set/97, p.3Figura 2. Polarogramas (PPD) de soluções de imazaquin (30 ppm) em diferentespHs (a) e variação da corrente dos picos com o pH (b).Os polarogramas obtidos por PPD, de amostras contendo imazaquin comdiversas concentrações variando de zero (branco) até 6 ppm, são apresentados naFigura 3a. Em 3b são apresentadas as correntes de pico em função das concentraçõesdas amostras (curva de calibração). Observa-se um comportamento linear (r = 0,998)para o pico B (mais negativo) e um comportamento que afasta-se da linearidade para opico A (menos negativo), provavelmente devido a um aumento da velocidade dedifusão do herbicida em concentrações maiores que 1 ppm (Privman et al. 1994).Assim, do ponto de vista analítico, deve-se utilizar a curva de calibração do pico maisnegativo (Pico B).Com processos eletródicos envolvendo concentrações iônicas muito baixas,as correntes de migração possuem um papel importante. Assim, no presente caso,onde o reagente é uma molécula neutra e o produto é carregado com uma ou duascargas negativas, este último sente, de forma muito mais intensa, o efeito do campoelétrico do eletrodo. Isto promove o aparecimento de correntes de picos maiores, como aumento da concentração do reagente.Neste caso, este fenômeno pode ser responsável pelas duas tangentesobservadas, assim como o deslocamento de toda a curva relativa ao pico B (maisnegativo e , provavelmente, associado à redução dupla do reagente. Umacomprovação experimental deste fenômeno pode ser feita acrescentando-se umaconcentração relativamente alta (0,1 M) de um eletrólito suporte à solução.Entretanto, este procedimento afasta as condições experimentais daquelasobservadas na natureza. Como este processo não prejudica, por outro lado facilita,não há necessidade deste acréscimo de eletrólito suporte nas soluções dosexperimentos analíticos.Variação da corrente com a concentração0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,202004006008001000120014001600pH 12pH 8,4pH 3,7pH 3,5pH 3,0pH 2,1pH 1,6pH 1,10 2 4 6 8 10 120500100015002000Pico APico BCORRENTEDEPICO(nA)pHa) b)COMUNICADO TÉCNICOCT/19, CNPDIA, set/97, p.4Figura 3. Polarogramas (a) de amostras de imazaquin em diversas concentrações,por PPD, e correlação das correntes dos picos com as concentrações (b).Em um outro experimento foi avaliado o comportamento da corrente com aconcentração pela técnica de VPD. Os resultados são mostrados na Figura 4.Observa-se, pelo gráfico das correntes dos picos versus a concentração (4b), 2regiões de linearidade em ambos os picos, sendo que o pico mais catódico apresentacorrentes maiores.Baseado nos resultados apresentados nas Figuras 3 e 4, recomenda-se atécnica de VPD para análise de amostras de baixas concentrações (menores que 0,5ppm) e a PPD para concentrações maiores que esta ou quando deseja-se analisaramostras com uma faixa de variação grande de concentrações, ou seja, de algunsdécimos a vários ppm.Figura 4. Polarogramas (a) do imazaquin com diferentes concentrações, por VPD, ecorrelação das correntes dos picos com as concentrações (b).0,4 0,6 0,8 1,00100200300400 60 ppb240 ppb600 ppb1200 ppb2400 ppb3600 ppb6000 ppbbrancoCORRENTE(nA)- POTENCIAL (V)0 1000 2000 3000 4000 5000 6000050100150200250300350Pico APico BCORRENTEDOPICO(nA)CONCENTRAÇÃO (ppb)a) b)0,4 0,6 0,8 1,0010020030040050089 ppb165 ppb242 ppb317 ppb464 ppb774 ppb1005 ppb1250 ppbCORRENTE(nA)- POTENCIAL (V)0 200 400 600 800 1000 1200 14000100200300400 Pico BPico AVPDCORRENTEDEPICO(nA)CONCENTRAÇÃO (ppb)a) b)COMUNICADO TÉCNICOCT/19, CNPDIA, set/97, p.5Realizou-se um experimento com irradiação de amostras contendo 3 ppm deimazaquin, em pH 3,0, por 10, 30 e 60 minutos. Os polarogramas das soluçõesirradiadas são apresentadas na Figura 5 (a), juntamente com o gráfico do decaimentodas correntes dos picos em função do tempo de irradiação (b). Observa-se oaparecimento de um novo pico de redução (Pico C) em aproximadamente -0,96 V,resultante da degradação do imazaquin pela luz ultravioleta, que, entretanto, nãoatrapalha a quantificação dos picos do imazaquin. Pela análise da Figura 5b verifica-seuma irradiação de 30 minutos é suficiente para degradar todo o imazaquin.Figura 5. Polarogramas (PPD) de amostras de imazaquin irradiadas com luzultravioleta (a) e as correntes dos picos versus o tempo de irradiação (b).Análises por espectrofotometria de UV-visível das amostras irradiadas,evidenciaram também a degradação do imazaquin, através da diminuição da banda deabsorção em 242nm. Da mesma forma que nas análises por polarografia as deabsorção de luz mostraram que 30 minutos de irradiação são suficientes para umadegradação quase completa do imazaquin.Figura 6. Absorbância na região do UV-visível das soluções de imazaquin irradiadaspor luz ultravioleta (a) e alturas das bandas de absorção em 242 nm em função dotempo de irradiação (b).Degradação por luz ultravioleta0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2050100150200250Pico CPico BPico Abranco0 min10min30min60min0 10 20 30 40 50 60050100150200Pico APico BPico CCORRENTEDOSPICOS(nA)TEMPO (minutos)a) b)200 300 400 5000,00,10,20,30,40,50,60 min.10 min.30 min.60 min.0 10 20 30 40 50 600,00,10,20,30,40,50,60,7ABSORBÂNCIATEMPO (minutos)a) b)COMUNICADO TÉCNICOCT/19, CNPDIA, set/97, p.6Águas coletadas do Córrego Monjolinho em São Carlos-SP e da solução de umsolo da região de Pindorama foram utilizadas para avaliação da aplicabilidade dapolarografia para análise do herbicida imazaquin em águas naturais. Resultados deadições de quantidades conhecidas de imazaquin nas amostras coletadas, com pHajustado para 3,0, são apresentados nas Figuras 7 e 8, para a água do córrego e dosolo respectivamente.Os polarogramas obtidos na água do Córrego Monjolinho mostraram umcomportamento parecido aos obtidos em água pura. A única diferença foi oaparecimento de um pico adicional num potencial menos negativo que o Pico A, emaproximadamente -0,28V.Isto pode ser devido à presença de alguma substância gasosa dissolvida na solução aqual desprende-se da solução durante o burbulhamento com nitrogênio.No caso da solução do solo nota-se o aparecimento de um pico emaproximadamente 0,96 V, devido a algum interferente presente na solução do solo,que no entanto, não interfere na quantificação dos Picos A e B do imazaquin.As curvas de calibração das correntes dos picos versus a concentração deimazaquin são apresentadas nas Figuras 7b e 8b.Os resultados apresentados mostraram que o herbicida imazaquin pode serdeterminado, por polarografia, tanto em águas puras como águas de rios e solos,sendo necessário para tanto a obtenção de uma curva de calibração com adição dequantidades conhecidas do herbicida.Figura 7. Polarogramas (PPD) do imazaquin adicionado, em diversasconcentrações, na água do córrego monjolinho (a) e curva corrente/concentração(b).Amostras de águas naturais0,2 0,4 0,6 0,8 1,0050100150200250300350400450500branco100 ppb500 ppb1000 ppb1500 ppb3000 ppb6000 ppb0 1000 2000 3000 4000 5000 6000050100150200250300350400450Pico APico BCORRENTEDOSPICOS(nA)CONCENTRAÇÃO (ppb)a) b)COMUNICADO TÉCNICOCT/19, CNPDIA, set/97, p.7Figura 8. Polarogramas (PPD) do imazaquin adicionado, em diversasconcentrações, na solução extraída do solo de Pindorama-SP (a) e curvacorrente/concentração (b).PRIVMAN, M.; RUPP, E.B.; ZUMAN, P. Hexazinone: polarographic reduction andadsorption on lignins, , Washington, v.42,p.2946-2952, 1994.VAZ, C.M.P.; CRESTANA, S.; MASSAROPI, M.R.C.; MACHADO, S.A.S.; MAZO,L.H.; AVACA, L.A. Determinação de pesticidas por técnicas eletroanalíticas., Curitiba, v.6, p.55-74, 1996.Referências BibliográficasJournal of Agriculture Food ChemistryPesticidas: Revista Técnico-CientíficaSHANER, D.L.; O'CONNOR, S.L. The imidazolinone herbicides. London: CRC,1991. 290p.0,2 0,4 0,6 0,8 1,0050100150200250300350400450branco100 ppb500 ppb1000 ppb1500 ppb3000 ppb6000 ppb0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000050100150200250300350Pico APico Ba) b)

Estudos polarográficos do herbicida imazaquin.

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Estudos polarográficos do herbicida imazaquin.

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