ASSIS. O. B. G.

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43Foto:OdilioB.G.AssisProcessos denominados como "funcionalização","reestruturação química", "compatibilização superficial" ousimplesmente "ativação" têm sido realizados emsuperfícies orgânicas e inorgânicas com o objetivo detorná-las quimicamente ativas visando interações comdemais compostos presentes em fase aquosa ou gasosa.Esses processos têm sido obtidos essencialmente viaquímica úmida convencional através de reações comcompostos ácidos ou alcalinos que promovam a quebra decadeias superficiais ou pela inclusão de novos gruposfuncionais a essas cadeias. Através da adição de gruposfuncionais polares à estrutura de polímeros e óxidos pode-se aumentar significativamente as interações de umsubstrato sólido. Em particular, a potencialização depropriedades conhecidas como "hidrofilização" e"hidrofobização" via formação de grupos alcanos comterminais hidrofílicos do tipo CH ou CF para o segundocaso, tem sido freqüentemente conduzidas para a geraçãode superfícies de interesse à pesquisa em agrociência(Divino et al., 1988; Alves & Assis, 2001).3 3Embora tratamentos por química úmida sejamprocessos de relativa simplicidade e operemsatisfatoriamente para alguns casos, a funcionalização poresse método nem sempre tem permitido um controle daintensidade e da eficiência das reações que ocorrem sobreas superfícies sólidas. O tratamento de faces ou de regiõesespecíficas de um substrato sólido, também tem semostrado, na prática, consideravelmente complexo ouquase inviável de ser realizado via química úmida,inviabilizando em muitos casos os experimentosprincipalmente no desenvolvimento de sensores comregiões ativas definidas ou com a presença de geometriasdefinidas, como pontas ou pequenas áreas.Com o objetivo de superar essas limitações,recentemente os tratamentos químicos têm sidosubstituídos por técnicas mais aprimoradas demanipulação como a implantação de radicais oualterações superficiais por bombardeamento via plasma afrio (Denes, 1997; Assis & Martin, 2001). O plasma é oestado de manutenção de um gás parcialmente ionizado,gerando espécies e radicais que são acelerados e acabampor interagir com a superfície da amostra.O tratamento por plasma pode ser empregadopara promover a oxidação ou a polarização superficial deforma homogênea. Um aspecto importante é quetopografias irregulares podem ser tratadas de formacontínua com a admissão de grupos funcionais deinteresse. Superfícies cerâmicas, metálicas ou poliméricaspodem ter sua atividade ou molhabilidade total ouparcialmente alterada pela implantação de grupos polaresafins. Esses grupos podem ser igualmente inseridos comigual eficiência em celulose ou estruturas polissacarídeasFuncionalização deSuperfícies por Plasmaa Frio1Físico, Dr., Embrapa Instrumentação Agropecuária, Caixa Postal 741, CEP 13560-970, São Carlos-SPOdilio Benedito Garrido Assis1ISSN 1517-4786Outubro, 2001São Carlos, SPcomo madeira e sementes, alterando o grau de afinidade àágua, elevando a hidrofóbicidade ou hidrofílicidade. Amudança das características superficiais de sementes temimportância técnica podendo em algumas espécies elevar otempo de transporte e estocagem.Em laboratório a geração do estado de plasma sefaz pelo uso de um reator preenchido com um gás deinteresse onde é possível a ionização de espécies pelaaplicação de sinal entre eletrodos dispostos internamente,são assumidas como padrões de freqüência os intervalos de(Assis, 2000):- menores que 100 kHz (Baixa freqüência)- 13,56 MHz (Radiofreqüência)- 2,45 GHz (Microonda)A eficiência de uma reação por plasma estárelacionada com a energia necessária para manutenção doestado ionizado. Nesta condição as espécies geradasinteragem no estado ionizado e sobre a superfície deinteresse em diversas reações como as ilustradas naFigura 1.Figura 1 Esquema de um reator das reações por plasma afrio.A formação de ligações covalentes ancorandomoléculas (enzimas, nucleotídeos, polissacarídeos, etc.)ou a simples ativação de substratos, alterando a naturezadas interações que ocorrem na superfície, tem sidoconvenientemente aplicada no desenvolvimento debiossensores. A funcionalização de superfícies ocorre pelaimplementação de grupos funcionais diversos, conformedispostos na tabela a seguir. Em especial grupos do tipoSiCl são os mais encontrados na literatura e são geradosa partir de ambientes de plasma de SiCl , Si Cl e SiCl H(Denes et al., 1996). Esses grupos têm sido incorporadosa materiais óxidos inorgânicos e compostos orgânicos,seja para o estabelecimento de superfícies de altahidrofilicidade ou como uma funcionalização intermediáriapara derivatizações secundárias de acoplamento demoléculas (Rowell, 1998). A Tabela 1 apresenta umsumário dos grupos funcionais obtidos por diversos gasesionizados.x4- 2 6-, 2 2Tabela 1 Grupos funcionais conseguidos por gasesionizadosEstas derivações prestam-se a formação deligações covalentes, estabelecendo uma ligação do tipo"forte" entre o suporte e a molécula ativa ou como maisexplorado ultimamente, para a formação de "braçosespaçadores" reduzindo efeitos estéreos de acoplamentoentre as moléculas ativas e o composto a ser reagido.Moléculas espaçadoras têm sido especialmenteempregadas em sensores, evitando assim efeitosespaciais que possam "atrapalhar" ou impedir a interaçãoentre os sítios ativos e o substrato reduzindo a atividadeenzimática do filme formado.Esses princípios foram empregados e osresultados aqui apresentados correspondem afuncionalização de lâminas de vidros para acoplamento demoléculas de enzima peroxidase para confecção desensores de oxigênio. Utilizou-se reator comercial marcaTechnics, de placas paralelas com câmara cilíndrica de 30cm de diâmetro, com eletrodos de aço inoxidável(diâmetro de 20 cm) em placas paralelas separadosaproximadamente 18 cm. Fonte de alimentação de 50kHz marca RFPP. O Sistema de vedação é por o'ringsfixados na base com controle de entrada e saída de gasespor fluxímetros. A Figura 2 apresenta o esquema geral dosistema.Figura 2. Esquema geral do reator de placas paralelasA funcionalização se deu pela implantação de gruposfuncionais do tipo SiCl por ambiente de plasma de SiCl .Plasmas organosilanos possibilitam incrementar o volumex 42Funcionalização de Superfícies por Plasma a FrioGrupos Funcionais Tipo de PlasmaSufonil (SO3) SO2Carbonil (CO2) CO2Clorosilano (SiClx) SixClyAmino (NH2) NH3Amino + Sufonil NH3 + CO2Amino + Sufonil NH3 + propano sulfonede silício superficial. Esses sítios podem formar quatroligações covalentes com não-metais através dehibridização sp conduzindo à formação de moléculastetragonais (Denes et al., 1996). Uma adicional vantagemda implantação de átomos de Si na superfície é o seumaior tamanho se comparado com átomos de O,N e C,permitindo a formação de uma rede de alto número decoordenação.As condições experimentais foram:: lâminas de vidro transparente, espessurade 1 mm, previamente limpos em HF: SiCl pressão de 100 mtorr por 5 minutos: Preenchimento do reator com DiaminaEtileno (1 hora) vácuo preenchimento Cloreto Oxálico(1 hora).Imersão em solução rica de peroxidasepor 5 minutos.: XPS-Survey em todas as condiçõesintermediárias, XPS da composição superficial.: 12A Figura 3 ilustra a seqüência experimentalFigura 3 Seqüência de tratamento e derivatizaçãoO objetivo do plasma de SiCl é implantar radicaisorganosilanos altamente reativos. A derivatização consisteem, após o tratamento, preencher a câmara com gasesque irão interagir com os radicais implantados peloplasma. Para os compostos em questão a seqüência deradicais está ilustrada na Figura 4. A análise químicasuperficial foi realizada em todas as condiçõesintermediárias para avaliar o teor de elementos adsorvidosem cada etapa.Figura 4 Radiais esperados pelo plasma e derivatizaçãoquímica.Uma das funções dos radicais, além dasinterações em suas ligações, é a de estabelecer umaligação forte com enzima (covalente) e produzir "braço"que prolongue o espaçamento da enzima com o suportesólido evitando assim que efeitos estéreos "dificultem" ouimpeçam a interação com o substrato gerando umaredução da atividade enzimática do filme. Essa condição éessencial em processos catalíticos e o objetivofundamental da funcionalização, seja ou não via plasma, éestabelecer um filme, ou seqüência de moléculasenzimáticas, ligadas ao vidro onde seus sítios ativosestejam disponíveis para interação com agentesapropriados em meio aquoso.A etapa de funcionalização por plasma de SiClpode ser acompanhada por análises de espectroscopia de3AmostrasPlasmaDerivatizaçãoImobilização:AnáliseNúmero total de amostras avaliadas444fotoelétrons excitados por raios-X (apresentados nas varreduras da Figura 5 e pelaanálise quantitativa da concentração atômica dosprincipais elementos ao longo do processo na Figura 6.Figura 5 - Varredura XPS, picos de elementospredominantes na superfície das lâminas anterior eposterior a aplicação de plasma de SiCl .Figura 6 - Concentração atômica relativa (em %) nassuperfícies varridas segundo seqüência estabelecia dederivatização empregada neste trabalho.O XPS é uma ferramenta analítica de altaprecisão permitindo a determinação de elementospresentes em profundidades próximas a 50-150 Å. Pormeio dessas análises é possível visualizar graficamente asvariações das concentrações dos elementos na superfícievítrea, o que confirma a implantação dos radicais,conforme seqüência ilustrada nas figuras anteriores.O oxigênio e o silício, juntamente com o carbono naderivatização orgânica são os elementos que predominam.A comparação simples entre as condições anterior eposterior a aplicação de plasma (Figura 5) acusa umaredução da concentração de oxigênio após o tratamentocom um relativo aumento da fração de silício, indicandoXPSSurvey)43Na1sO1sC1sSi2p30102030405060AC(%)ElementosConcentração AtômicaVirgemSiCl4Sicl4+DiamineSiCl4+diamine+OxalicoFuncionalização de Superfícies por Plasma a Frioeficiência do processo. Por meio das concentraçõesatômicas relativas (calculada utilizando-se softwarebaseado na intensidade do pico corrigida por fatores desensibilidade atômica) pode-se acompanhar as diversasetapas da derivatização anterior a imobilização da enzima.Os resultados aqui apresentados, são anteriores àatividade enzimática e confirmam de um modo geral eanalítico a aplicabilidade de processos de plasma a frio namodificação controlada de superfícies. Essas técnicas sãobastante versáteis e possibilitam uma série de aplicaçõesde interesse à biotecnologia e agrociência.ALVES, C. R., A OvASSIS O.B.G., MARTIN, A.R.S XRe0SSIS,. Journal Key Engineering Materials, ols 189-191 (2001):91-96.B.G.,Surface Modification of CeramicHousehold Filtration Candles by SIO Sol-Gel FilmCoatingsBiocompatibilityimprovement of inorganic and organic polymeric surfaceby cold-plasma functional groups incorporation. I THINTERNATIONAL CONFERENCE N FRONTIERS OFPOLYME S AND ADVANCED MATERIALS. (Gomes,A.S.L. et al., ds) Recife. Pe. Technical Digest, p.269,March 20 1.2Referencias BibliográficasASSIS, O.B.G. Programa de Aperfeiçoamento TécnicoJunto ao Center for Plasma-Aided ManufacturingUniversity of Wisconsin, Jun-Ago, Madison, USA.RELATóRIO TéCNICO DE ESTáGIO NO EXTERIOR.FAPESP, Proc. 00/610033/98-0, 2000, 27p.DIVINO, G.; ASSIS, 0.B.G. VIEIRA, D.C. -. IISIMPóSIO NACIONAL DE INSTRUMENTAçãOAGROPECUáRIA (II SIAGRO),(Cruvinel, P.E. et al.Editores) 2-4 Dez, São Carlos, SP, 1998 p. 328-334DENES, F.Elsevier TrendsJournal, 5[1] (1997): 23-31DENES, F., HUA, Z.Q., HOP, C.E.C.A, YOUNG, R.AROWELL, J., MANOLACHE, S., MATTOSO, L.H.C.,SARFATY, M., YOUNG, R.A., DENES, F.InProceedings of the 2nd INT. SYMP. ON NATURALPOLYMERS AND COMPOSITES. ISNaPol'98, May1998Desenvolvimentode Filtros de baixo custo de interesse à AgroindustriaSynthesis and surface modification bymacromolecular plasma chemistry..Mechanism of RF-Plasma induced fragmentation ofSiCl and surface functionalization of polymericsubstrates from SiCl Species., (1996): 875-881Advancedmaterials from SiCl H -RF-Plasma functionalizedthermoplastic and lignocellulosic substrates.TRIP4x2 2J. of Appl. PolymerScience 614Funcionalização de Superfícies por Plasma a FrioComitê dePublicaçõesExpedientePresidente:Secretária Executiva:Membros:Membro Suplente:Supervisor editorial:Revisão de texto:Tratamento das ilustrações:Editoração eletrônica:Dr. Luiz Alberto ColnagoJanis Aparecida BaldovinottiDr. Clovis Isberto Biscegli,Dr. Ladislau Martin Neto,Dr. Carlos Manoel Pedro Vaz,Dr. Luiz Henrique Capparelli Mattoso,Dr. José Dalton Cruz Pessoa,Dr. Paulo Sérgio de Paula Herrmann Jr.Elomir Antonio Perussi de JesusDr. Luiz Alberto ColnagoVéra Lucia de Campos OctavianoValentim MonzaneValentim MonzaneComunicadoTécnico, 43Exemplares desta edição podem ser adquiridos na:Rua XV de Novembro, 1542 - Caixa Postal 741CEP 13560-970 - São Carlos-SP16 274 247716 272 5958sac@cnpdia.embrapa.brwww.cnpdia.embrapa.br1a. impressão 2001: tiragem 300Embrapa Instrumentação AgropecuáriaFone:Fax:E-mail:1a. ediçãoMinistério da Agricultura,Pecuária e Abastecimento

Funcionalização de superfícies por plasma a frio.

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