The properties and the functionality of materials are determined to a large extent by their electronic structure. The electronic structure can be examined through the electron momentum density, which is classically equivalent to the velocity distribution of the electrons. Changes in the structure of materials induce changes on their electronic structure, which in turn are reflected as changes in the electron momentum densities that can be routinely measured using, e.g., x-ray Compton scattering.
The changes in the momentum density can be linked back to the structural changes the system has experienced through the extensive use of computational modeling. This procedure naturally requires using a model matching the accuracy of the experiment, which is constantly improving as the result of the ongoing development of synchrotron radiation sources and beam line instrumentation. However, the accuracies of the current computational methods have not been hitherto established.
This thesis focuses on developing the methods used to compute the electron momentum density in order to achieve an accuracy comparable to that of the experiment. The accuracies of current quantum chemical methods that can be used to model the electron momentum density are established. The completeness-optimization scheme is used to develop computationally efficient basis sets for modeling the electron momentum density at the complete basis set limit. A novel, freely available software program that can be used to perform all of the necessary electronic structure calculations is also introduced.Materiaalien ominaisuudet sekä toiminnallisuus ovat pitkälti niiden elektronisen rakenteen määräämiä. Elektronirakennetta voidaan tutkia elektroniliikemäärätiheyden avulla, joka vastaa klassisesti elektronien nopeusjakaumaa. Materiaalien rakenteessa tapahtuvat muutokset muuttavat niiden elektronirakennetta, joka puolestaan heijastuu niiden liikemäärätiheyksiin joka voidaan rutiininomaisesti mitata käyttämällä esimerkiksi röntgen-Compton-sirontaa.
Liikemäärätiheydessä tapahtuvat muutokset voidaan yhdistää systeemissä tapahtuneisiin rakennemuutoksiin käyttämällä laskennallista mallinnusta. Tämä luonnollisesti vaatii sellaisen mallin käyttämistä, jonka tarkkuus on verrattavissa mittaustuloksen tarkkuuteen, joka taas paranee jatkuvasti synkrotronisäteilylähteiden ja mittauslaitteistojen kehityksen vuoksi. Nykyisten mallinnusmenetelmien tarkkuutta ei ole kuitenkaan vielä määritetty.
Tässä väitöskirjassa kehitetään elektroniliikemäärätiheyden mallinnusmenetelmiä, tarkoituksena saavuttaa kokeisiin verrattavissa oleva tarkkuus. Nykyaikaisten kvanttikemiallisten menetelmien tarkkuudet määritetään. Täydellisyysoptimointimenetelmää käytetään laskennallisesti tehokkaiden, elektroniliikemäärätiheyden mallintamiseen suunnattujen kantajoukkojen muodostamiseen, joiden tulokset ovat kantajoukkorajalla. Esittelemme myös uuden, vapaasti saatavilla oleva ohjelman, jolla voidaan suorittaa kaikki mallintamisessa tarvittavat elektronirakennelaskut
