The conversion of a metastable phase into a thermodynamically stable phase takes place via the formation of clusters. Clusters of different sizes are formed spontaneously within the metastable mother phase, but only those larger than a certain size, called the critical size, will end up growing into a new phase. There are two types of nucleation: homogeneous, where the clusters appear in a uniform phase, and heterogeneous, when pre-existing surfaces are available and clusters form on them. The nucleation of aerosol particles from gas-phase molecules is connected not only with inorganic compounds, but also with nonvolatile organic substances found in atmosphere. The question is which ones of the myriad of organic species have the right properties and are able to participate in nucleation phenomena.
This thesis discusses both homogeneous and heterogeneous nucleation, having as theoretical tool the classical nucleation theory (CNT) based on thermodynamics. Different classes of organics are investigated. The members of the first class are four dicarboxylic acids (succinic, glutaric, malonic and adipic). They can be found in both the gas and particulate phases, and represent good candidates for the aerosol formation due to their low vapor pressure and solubility. Their influence on the nucleation process has not been largely investigated in the literature and it is not fully established. The accuracy of the CNT predictions for binary water-dicarboxylic acid systems depends significantly on the good knowledge of the thermophysical properties of the organics and their aqueous solutions. A large part of the thesis is dedicated to this issue. We have shown that homogeneous and heterogeneous nucleation of succinic, glutaric and malonic acids in combination with water is unlikely to happen in atmospheric conditions. However, it seems that adipic acid could participate in the nucleation process in conditions occurring in the upper troposphere. The second class of organics is represented by n-nonane and n-propanol. Their thermophysical properties are well established, and experiments on these substances have been performed. The experimental data of binary homogeneous and heterogeneous nucleation have been compared with the theoretical predictions. Although the n-nonane - n-propanol mixture is far from being ideal, CNT seems to behave fairly well, especially when calculating the cluster composition. In the case of heterogeneous nucleation, it has been found that better characterization of the substrate - liquid interaction by means of line tension and microscopic contact angle leads to a significant improvement of the CNT prediction. Unfortunately, this can not be achieved without well defined experimental data.Aineen olomuodon muuntuminen metastabiilista termodynaamisesti vakaaseen faasiin tapahtuu molekyyliryppäiden eli klusterien muodostumisen kautta. Erikokoisia molekyyliklustereita syntyy kaikissa metastabiileissa faaseissa (esim. höyryissä) spontaanisti, mutta nukleoituakseen eli muodostaakseen uuden vakaan faasin, niiden täytyy kasvaa riittävän suuriksi. Tätä uuden faasin syntymiseksi tarvittavaa rajakokoa kutsutaan kriittiseksi kooksi. Nukleaatiota on kahta tyyppiä: homogeenista, jossa nukleoituneet klusterit muodostuvat puhtaaseen faasiin; sekä heterogeenista, jossa klusterit syntyvät erillisen valmiiksi olemassa olevan faasin pinnalle. Ilmakehän aerosolihiukkasten syntyyn nukleaatiolla osallistuvat epäorgaanisten aineiden lisäksi joukko orgaanisia yhdisteitä joilla on matala höyrynpaine. On kuitenkin vielä osittain epäselvää, mitkä ilmakehän lukuisista orgaanisista höyryistä pystyvät ilmakehän olosuhteissa tiivistymään ja siten osallistumaan hiukkasmuodostusprosesseihin.
Tässä väitöskirjassa tutkitaan homogeenista ja heterogeenista nukleaatiota termodynamiikkaan perustuvan klassisen nukleaatioteorian (Classical Nucleation Theory, CNT) avulla. Työssä tutkitaan erityyppisiä orgaanisia aineita.
Ensimmäisen tutkitun ryhmän muodostavat neljä dikarboksyylihappoa: maloni-, sukkiini-, glutaari- ja adipiinihappo. Näitä happoja havaitaan ilmakehässä sekä hiukkas- että kaasufaasissa, ja ne ovat vesiliukoisuutensa sekä alhaisten kylläisen höyryn paineidensa takia hyviä ehdokkaita osallistumaan aerosolihiukkasten muodostumiseen. Niiden osallisuutta nukleaatioprosesseihin on kuitenkin tutkittu varsin vähän. Klassisen nukleaatioteorian soveltaminen happojen vesiliuoksille vaatii tarkkaa tietoa niiden termodynaamisista ominaisuuksista. Dikarboksyylihappojen vesiliuosten nukleaatio-ominaisuuksien tutkiminen onkin yksi tämän työn perustavoitteista. Työssä osoitetaan, että maloni-, sukkiini- ja glutaarihapon osallistuminen veden ohella ilmakehän nukleaatioprosesseihin on epätodennäköistä. Adipiinihappo sen sijaan saattaa osallistua hiukkasmuodostukseen, erityisesti ylätroposfäärissä.
Toisen tutkitun orgaanisten aineiden ryhmän muodostavat n-nonaani ja n- propanoli. Niiden fysikaaliset ominaisuudet tunnetaan hyvin, ja laboratoriomittauksia niiden käyttäytymisestä on saatavilla. Tässä työssä mittaustuloksia nonaanin ja propanolin homogeenisesta ja heterogeenisesta nukleaatiosta verrataan teoreettisiin ennusteisiin. Vaikka n-nonaani - n- propanoliseos on kaukana ideaaliseoksesta, klassinen nukleaatioteoria vaikuttaa toimivan hyvin, erityisesti klusterien koostumusta ennustettaessa. Heterogeenisen nukleaation tapauksessa havaitaan, että viivajännityksen (vrt. pintajännitys) ja mikroskooppisen kontaktikulman käsitteiden lisääminen klassiseen nukleaatioteoriaan parantaa sen ennusteita huomattavasti. Näiden tekijöiden tarkkaan analyysiin tarvitaan kuitenkin lisää tunnetuille malliaineille tehtyjä mittauksia
