La découverte de la conduction électronique dans les matériaux organiques, dans les années 70,
est à l’origine du développement des technologies optoélectroniques organiques. La remarquable
propriété que présentent les semiconducteurs organiques de conduire les ions, en plus des
porteurs de charge électroniques, a permis l’émergence d’un nouveau domaine de l’optoélectronique organique, c’est à dire la bioélectronique. La bioélectronique organique ouvre
de nouvelles opportunités d’interface entre l’électronique organique et la biologie, avec la
promesse d’applications dans des domaines aussi variés que les biocapteurs, la livraison de
médicament, l’enregistrement et la stimulation neural. Combiner un transport ionique et
électronique dans les semiconducteurs organiques utilisés pour les transistors représente une
tentative intéressante pour parvenir à des dispositifs bioélectroniques efficaces. Ces dispositifs
opèrent à faible polarisation de l’électrode de grille, grâce à la formation d’une double couche
électrique au niveau de l’interface électrode/électrolyte. Les capacitances de double couches
résultantes ont des valeurs qui dépassent de plusieurs ordres de grandeurs celles typiques des
interfaces métal/diélectrique, en raison de la faible épaisseur (ca. 3nm) des doubles couches
électriques. Par conséquent, les capacitances de double couche peuvent mener à de plus fortes
modulations en courant pour des différences de potentiel de grille plus faibles (~1 V),
compatibles avec les milieux aqueux.
Le coeur de cette thèse de doctorat est dévoué à une meilleure compréhension des mécanismes
d’opération d’une classe importante de dispositifs bioélectroniques organiques, c’est-à-dire les
transistors électrochimiques organiques (OECTs), dans le but d’optimiser leurs performances et
de concevoir de nouveaux dispositifs bioélectroniques. Les OECTs sont formés d’un canal en
polymère conducteur ainsi que d’une électrode de grille mis en contact avec le canal au travers
d’un électrolyte. L’application d’une différence de potentiel électrique au niveau de la grille
entraîne l’inclusion d’ions de l’électrolyte à l’intérieur de la couche mince en polymère en qui
changent sa conducitvité initiale. Dans cette thèse, nous nous sommes concentrés sur le poly(3,4-
éthylènedioxythiophène) dopé avec du poly(styrène sulfonate) (PEDOT:PSS) en tant que
matériau actif dans le canal de OECTs.
Nous avons utilisé différentes épaisseurs de canal ainsi que deux électrolytes différents : le
bromure de cétyltriméthyl-ammonium (CTAB), un surfactant apte à former des micelles, et du NaCl. Les rapports ON/OFF les plus élevés ont été obtenus pour de transistors utilisant de faibles
épaisseurs (~ 50 nm) de la couche mince et le CTAB comme électrolyte. La voltammétrie
cyclique suggère qu’une réaction rédox entre les molécules d’oxygène dissoutes dans
l’électrolyte et le PEDOT:PSS mène à de faibles ratios ON/OFF quand le NaCl est utilisé comme
électrolyte. La voltammétrie cyclique et la spectroscopie d’impédance électrochimique révèlent
que le dopage/dédopage du canal devient plus lent à des épaisseurs relativement élevés de la
couche mince et en présence d’ions de plus grande taille.
Les caractéristiques de l’électrode de grille ont des effets significatifs sur le comportement des
OECTs. Dans cette thèse, du carbone activé (AC) avec une importante surface spécifique a été
utilisé comme matériau pour l’électrode de grille dans les OECTs basés sur le PEDOT:PSS.
L’utilisation d’électrodes de grille en AC de grande surface, a mené à une importante modulation
en courant drain-source dans les OECTs et à la limitation des réactions électrochimiques
indésirables.
La biocompatibilité et la biodégradabilité des matériaux utilisés en bioélectronique organique
sont essentiels. Ces propriétés sont importantes même pour des dispositifs alimentant les
dispositifs bioélectroniques. La mélanine est un biopigment abondant en nature et doté d’activité
redox. Ce biopigment peut être mis en forme à température ambiante et est donc un matériau
extrêmement intéressant pour le développement de dispositifs de stockage de l’énergie
biocompatibles et « verts ». L’eumélanine est une des formes de la mélanine qui est
particulièrement étudiée par les chercheurs en science de matériaux. Celle-ci se retrouve dans de
nombreuses parties du corps humain, dont la peau, les cheveux, l’oreille interne et le cerveau.
L’eumélanine réalise de nombreuses fonctions dans le corps humain comme l’absorption dans
une large bande du spectre UV-visible ou encore la chélation métallique. Dans cette thèse, nous
rapportons les propriétés de stockage d’énergie électrochimique de la part d’électrodes basées sur
l’eumélanine, en configuration supercondensateur. L’eumélanine est formée de monomères faits
de 5,6-dihydroxyindole (DHI) et d’acide 5,6-dihydroxyindole carboxylique (DHICA), présents
sous différentes formes redox (hydroxyquinone, semiquinone et quinone). La synergie entre
l’activité redox des monomères et la capacité de plusieurs de leurs fonctionnalités à lier des
cations de façon réversible permet l’utilisation de l’eumélanine dans des dispositifs de stockage d’énergie fonctionnant en mode pseudocapacitif. En partant de la démonstration des
supercondensateurs basés sur l’eumélanine, nous avons utilisé une approche non-conventionnelle
pour fabriquer des micro-condensateurs flexibles sur substrats plastiques.
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The discovery of electronic conduction in carbon-based materials, in the 1970s, is the basis of the
development of organic optoelectronics technologies. The remarkable property of organic
semiconductors to conduct ions, in addition to electronic charge carriers, has recently offered a
new emerging direction in organic optoelectronics, called organic bioelectronics. Organic
bioelectronics opens the opportunity to interface organic electronics with biology with promising
applications such as biosensing, drug delivery, neural recording and stimulation. Combining ionic
and electronic transport in organic semiconductors into transistor architectures represents an
interesting attempt to achieve efficient bioelectronics devices. These devices operate at low gate
biases, due to the formation of electrical double layers at electrode/electrolyte interfaces. The
resultant double layer capacitances are a few orders of magnitude higher compared to
capacitances typical of metal/dielectric interfaces, due to the low thickness (ca. 3 nm) of the
electrical double layers, which consequently leads to higher current modulations at lower gate
voltage (~1 V).
The core of this Ph.D. thesis is devoted to a better understanding of the operational mechanism of
an important class of organic bioelectronics devices, i.e. organic electrochemical transistors
(OECTs), to optimize their performance and to design novel bioelectronics devices. OECTs
consist of a conducting polymer channel and a gate electrode in contact with an electrolyte. The
application of a gate electrical bias triggers the inclusion of electrolyte ions into the polymer film
thus changing its initial conductivity. In this thesis we focus on poly(3,4-ethylenedioxythiophene)
doped with polystyrenesulfonate (PEDOT:PSS) as the active material in OECTs.
We employed various channel thicknesses and two different electrolytes: the micelle-forming
surfactant cetyltrimethyl ammonium bromide (CTAB) and NaCl. The highest transistor ON/OFF
ratios were achieved at low film thicknesses (~ 50 nm), using CTAB as the electrolyte. Cyclic
voltammetry suggested that a redox reaction between molecular oxygen dissolved in the
electrolytes and PEDOT:PSS leads to low ON/OFF ratios when NaCl was used as the electrolyte.
Cyclic voltammetry and electrochemical impedance spectroscopy revealed that doping/dedoping
of the channel becomes slower at relatively high film thickness and in the presence of bulky ions.
The characteristics of the gate electrode have significant effects on the behavior of OECTs. In
this thesis, high specific surface area activated carbon (AC) was used as gate electrode material in OECTs based PEDOT:PSS. The use of high surface area carbon gate electrodes led to the high
drain-source current modulation in OECT and limited undesirable electrochemical processes.
The biocompatibility and biodegradability property of the materials used in organic
bioelectronics is of course of primary importance. These features are important even for devices
powering the bioelectronics devices. Melanin is a redox active biopigment abundant in nature.
The biopigment can be processed at room temperature and, as such, it is an extremely attractive
material for environmentally and human friendly energy storage solutions. A form of melanin
highly investigated by materials scientists is eumelanin, found in many parts of the human body
including skin, hair, inner ear and brain. Eumelanin has many functions in the human body, such
as strong broad-band UV-visible absorption and metal chelation. In this thesis, we report the ion
storage property of eumelanin-based electrodes assembled in supercapacitors. Eumelanin is based
on 5,6-dihydroxyindole (DHI) and 5,6-dihydroxyindole carboxylic acid (DHICA) building
blocks, present in different redox forms (hydroxyquinone, semiquinone and quinone). The
synergy between the redox activity of the building blocks and the capability of several of their
functionalities to reversibly bind cations constitutes the foundation for the use of melanin in
pseudocapacitive energy storage systems. Capitalizing on the demonstration of eumelanin-based
supercapacitors, we used an unconventional patterning approach to fabricate binder-free flexible
micro-supercapacitors on plastic substrates
