Die in dieser Arbeit unte rsuchten Az om ethine stellten wir durch Konden sation des Pyrrol-2-Dldehyds mit Anilin, p -Toluid in, p-Anisidin, p-Phenylendiamin, p-Aminosalicylsaure, Sulfadiaz in, Isoniazid bzw. mit p-Aminoazotoluol dar. Die polarographische Reduktion der Pyrrol-azomethine wurde im Bereich von pH 1 bis 10 untersucht. Der ReduktionsmechaniSJTIIUS der Azomethingruppe der erwahnte n "Ve rbindungen wird besprochen

A. Lacković

M. Deželić

M. Trkovnik

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CROAT ICA CHEMICA ACTA 32 (1960) 31 CCA -1 69 547 .74:542.953 .4 :545 .33. Polarographische Untersuchung der Pyrrolazomethine M. Dezelic, A. Lackovic und M. Trkovnik Chemisches Institut der Philosophischen Fakultiit, Universitiit Sarajewo, Bosnien und H er zegowina, Jugoslawien Eingegangen am 30 Dezember 1959 Die in dieser Arbeit untersuchten Azomethine stellten wir durch Kondensation des Pyrrol-2-Dldehyds mit Anilin, p-Toluidin, p-Anisidin, p-Phenylendiamin, p-Aminosalicylsaure, Sulfadiazin, Isoniazid bzw. mit p-Aminoazotoluol dar. Die poLarographische Reduktion der Pyrrol-azomethine wurde im Bereich von pH 1 bis 10 untersucht. Der ReduktionsmechaniSJTIIUS der Azomethingruppe der erwahnten "Verbindungen wird besprochen. 'Ober die polarographi1sche Untersuchung der Pyrrolazomethine konnten wir in der Fachliteratur keine Angaben finden, wahrend wir uber die Reduk-tion der Azomethin-CH = N-Doppelbindung erst in n euester Zeit einige Angaben :fianden. Die polarograiphische Reduktion der C = N-Gruppe, die durch Kondensation der Carbonylverb~ndungen mit Ammoniak und primaren Ami-nen entsteht, hat P . Zuman1•2 beschrieben, wahrend L. Holleck und B. K aste-ning3 sowie B. Kastening, L . Halleck und G. A. Melkonian4 die Reduktion der -CH= N-Gruppe des Benzylidenaniilins untersuchten. Eine Reihe der von uns dargestellten Azomethine der Pyrrolaldehyde5•6 haben wir in dieser Arbeit polavographisch aufgenominen um die Reaktions-fahigkeit der Azomethingruppe naher kennen zu lernen. Dabei m achten wir einige interessante Beobachtungen. Die polarographische Reduktion des Pyrrol-2-aldehyds, welcher uns als Ausgangssubstanz diente, soll zuerst besprochen werden. Dieser Aldehyd besii.tzt eine gut ausgepragte Stufe am Polarogramm. Das Halbstufenpotential (HSP) des reinen Pyrrol-2-aldehyds ist vom pH der Losung abhangig und liegt in neutra1en Losungen bei -1,55 V. In der Tabelle I sind die Halbstufenpotentiale filr Pyrrol-2-aldehyd und filr mehrere Azomethrine in verschiedenen pH-Be-reichen angegeben. Wir mochten noch bemerken , dass das Reduktionspotential des Pyrrol-2-aldehyds mit dem von uns vor fast 20 Jahren ver6ffentlichten7 gut ubereinstimmt. Damals bezeichneten wir die Resultate in Tangentenpoten-tialen (TP). G. B. Bonino und G. Scaramelli8 fanden im Medium 0,1 N-HCl und 500/o (Athanol, TP = -1,25 V (Depolarisatorkonzentration von 10-3 Mol/L, Messtemperatur 25°, das P otentia1l der Normal-Calomel-Elektrode = 0). Aus der Tabelle I ist ersichtlich, dass dais Reduktionspotential des Pyrrolaldehyds mit den pH-Werten der .Grundl6sung proportional wachst. Alle hier unte rsuchten Azomethine des Pyrrol-2-aldehyds besassen gut aus-gepragte Stufen. Beim Polarog.raphieren der Azomethine konnten wir fest-stellen, dass sie sich in saueren Losungen sehr schnell hydrolytisch spalten. Somit sind die Pyrrolazomethine im pH Bereich von 1 bis 6 unbestandig, sodas am Polarogramm nur eine Stufe zu sehen ist, und zwar die Stufe des reinen 32 M. DEZELIC, A. LACKOVIC UND M. TRKOVNIK Pyrrolaldehyds ; natiirlich im Falle dass die zweite Komponente der Schiffschen Base polarographisch inaktiv ist. In neutralen oder schwach alkalischen Lo-sungen konnten wir dagegen beim Polarographieren der Pyrrolazomethine drei Stufen beobachten. Nach liingerem Stehen (24 Stunden) erschien auch in neutralen Losungen nur eine Stufe und zwar die des· Pyrrolaldehyds. Das bedeutet, dass es in wasserigen 1Losungen zur vollstii.ndigen Hydrolyse der Azomethin-Bindung kommt. Wenn wir Benzalanilin einer gewohnlichen chemischen oder elektrochemi-schen Reduktion unterziehen, entsteht Benzylanilin: CGH 0-CH = N-CaH ::; + 2H = CaH 0-CH"-NH-CaH ::; Benzalanilin Benzylanilin Aber b ei der polarographischen Reduktion des Pyrrolazomethins· verliiuft der Prozess, infolge der leichten Spailtbarkeit der Azomethingruppe, auf andere Weise. Wahrscheinlich tritt die polarographische Reduktion der Pyrrolazo-m ethine in drei Phasen auf. Doch dies gilt nur, wenn die Reduktion der Pyrrol-azomethine in neutralem oder schwach basischem Medium, m it frischen Losun-gen und sogleich durchgeflihrt wird. · Als Beispiel flihren wir die polarographische 'Untersuchung des ,Pyrral-anilins bei pH = 7 an. Auf dem Polarogramm 1 sind drei gut ausgeprii.gte Stufen bei -0,94 V, -1,38 V und - 1,55 V sichtbar. ..,A 7 . ) ' 1. 0 Polarogramm 1. Pyrrol · 2 -oldehya • Amlm p.ll~ '? 0,5 - 0, 94 v 1,0 -1, 38 v I ~ - 1, 55 v I 1. 5 v Stromspannungskurve der 10-' molaren Losung von Pyrralanilin , Zusatz-elektrolyt : Pufferlosung 0,1 M-NH4CJ + N H40H, pH = 7. Wir nehmen an, dass hier eine analoge Reaktion stattfindet, wie sie HoI-leck und Kastening3 bei der polarographischen Reduktion des Benzylidenanilins beschrieben. Den Reduktionsprozess konnten wir folgendermassen formulieren: [C4H 4N--CH--NH-C6H ::; J C4H 4N-CH = N-CaH ::; + e- + H+ --+ x H x C4H4N-CH2-N-CaH ;; POLAROGRAPHISCHE UNTERSUCHUNG DER PYRROLAZOMETHINE 33 I. In der ersten Phase der polarographlschen Reduktion entsteht unter A ufnahme eines Elektmns und Protons das Radikal, was einer einelektronigen ·stufe entspricht, und zwar in unserem Falle bei -0,94 V. Dieser primare Pro-:zess kann im Sinne der Radikeilbildung als reversibel betrachtet werden,. wie im Schema gezeigt ist. IL Die polairographische Reaktion verlauft weiterhin unter Aufnahme -eines zweiten Elektrons bis zur Bildung eines Anions. Dieses Anion liefert unter Protonenanlagerung bzw. durch Reaktion mit Wasser, Pyrrylmethan-anilin. Das Endergebnis bei allen polarographlschen Reduktionen der Py rrol-azomethine ist stets die vollstiindige Reduktion der -CH= N-Doppelbindung. Dieser Prozess entspricht der zweiten polarographischen Stufe (in unserem B ei1spiel HSP = -1,38 V). III. Die hydrolytische Spaltung in die entsprechenden Ausgangssubstanzen, in unserem Falle Pyrrol-2-aldehyd und Anilin, ruft die dritte Stufe hervor. Diese Stufe befindet sich bei. -1,55 V, was dem Halbstufenpoitential des reinen ·Pyrrol-2-aldehyds bei pH = 7 entspricht. Wenn man die polarographische Untersuchung in sauerem Medium durch-flihrt, kann nur diese eine Stufe registriert werden. Den Vorgang der Hydrolyse :des Pyrralanilins kann man folgenoerroassoo:.:-dm:st~lte.n.:: ·-( -11 0-: ,,o .. /C~=N-C t. 1-4~+H~O - N C,H + C6H ~NH'.2 H ~ Die Saurehydrolyse bei Azomethinen (Benzalami1in und des'sen Deci.vate) wurde von B. A. Poraj-Kosic und Mitarbeiter9 eingeheind untersuch1:.-Auf dem Polarogramm 2 sehen wir drei Stufen. Dieses Polarogramm wurde mit einer frisch bereitet en PyrralanilinlOsung aufgenommen. Die Halb:stufen-potent iale 1iegen bei - 1,0 V, -1,41 V und - 1,57 V, (pH ,,;, 9) . " A 7 5 0 Pyrrol · 2· oldehyd + Ano/in pU•9 0 , 5 · 1,51 v -1,41 v - 1, 0 v 1,0 1, 5 v Folarogr amm 2. - Stromspannungsku rve der 10-3 M-PyrralanilinlOsung, Zusa t.zelektn>ly t ; Puffer-li:isung O,l Jlil-NH.cl + NH,OH ; pH - ·9. 34 M. DE2ELIC, A. LACKOVIC UND M. TRKOVNIK Als wir eine frisch bere.itete PyrralanilinlOsung bei pH 6 polaro-graphierten, konnten wir drei Stufen beobachten, die ersten zwei schwacheren. bei -0,85 V und -1,34 V, und die dritte gut ausgepragte Stufe bei -1,53 V. Nach kurzem Stehen der Losung konnten wir nur zwei Stufen beobachteTu (Polarogramm 3). 0 Pyrrol- 2- o/dehydrAnilm pU =b 0,5 1,0 - 1,5.5 v 1,5 v Polarogramm 3. - Stromspannungskurve der 10-• molaren Losung von Pyrralanilin, Zusatzelektrolyt: 0,1 M-NH,Cl Losung ; pH = 6. Wir nehmen an, dass bei pH die Hydrolyse rasch vorangeht, doch etwas: langsamer als bei pH 1 bis 5, so dass noch eine Stufe welche der zweiten Phase der polarographischen Reduktion entspricht, sichtbar ist. Aber nach etwas liingerem Stehen der Losung konnten wir auch hier (bei pH = 6) nur eine Stufe bei -1,53 V, welche dem Reduktionspotential des reinen Pyrrol--2-aldehyds entspri.cht, registrieren. 0 Pyrrol-2-oldehyd ~ Am1noozotol1.1ol pU •4 -o, 51 _v ____ ~--0,,1 v 0, 5 1, 0 -1, 51 v -1, 17 v I 1, 5 v Polarogramm 4. - Stromspannungskurve der Hr' molaren Losung von Pyrral-aminoazotoluol, zusatzelektrolyt 0,1 M-NH,Cl: pH = 4. POLAROGRAPHISCHE UNTERSUCHUNG DER PYRROLAZOMETHINE 35 Pyrral-p-toluidin und Pyrral-p-anisidin haben dem vorstehend beschriebe-nen Pyrralanilin sehr ahnliche Polarogramme. Die Methyl- oder Methoxy-gruppe scheint auf die Lage des Halbstufenpotentials keinen merklichen Einfluss zu haben. Hier sind die Halbstufenpotentiale fast identisch (siehe Tabelle I). Name 1. Pyrrol-2-aldehyd Pyrrol-2-aldehyd Pyrrol-2-aldehyd Pyrrol-2-aldehyd Pyrrol-2-aldehyd 2. Pyrral-anilin Pyrral-anilin Pyrral-anilin Pyrral-anilin 3. Pyrral-p-toluidin 4. Pyrral-p-anisidin 5. Pyrral-sulfadiazin 6. Pyrral-isoniazid 7. Pyrral-p-aminosali-cylsaure 8. Pyrral-p-phenylen diamin 9. Pyrral-p-aminoazo-toluol Pyrral-p-aminoazo-toluol Pyrral-p-aminoazo-toluol TABELLE I Medium 0,1 N-HCl 500/o Athanol 0,1 M-NH4Cl, '960/o Athanol 0,1 M-NH4Cl + NH40H, 500/o A thanol 0,1 M-NH4Cl+NH40H, 500/o Athanol 0,1 M-NH4Cl + NH40H, 500/o A thanol 0,1 N-HCl, 500/o Athanol 0,1 M-NH4Cl, 960/o Athanol 0,1 M-NH4Cl + NH40H, 960/o Athanol 0,1 M-NH4Cl + NH40H, 960/o Athanol 0,1 M-NH4Cl, 960/o Athanol 0,1 M-NH4Cl, 960/o Athanol 0,1 M-NH4Cl, 960/o Athanol 0,1 M-NH4Cl, 960/o Athanol 0,1 M-NH4Cl, 960/o Athanol 0,1 M-NH4Cl, 960/o Athanol 0,1 M-NH4Cl+HCl, 960/o Athanol 0,1 M-NH4Cl + NH40H, 96% Athanol 0,1 M-NH4Cl + NH40H, 96% Athanol HSP in V 1 -1,08 6 -1,53 7 -1,55 9 -1 ,57 10 -1,58 1 -1,08 6 -0,85; -1,34; -1,53 7 -0,94; -1,38; -1,55 9 -1.00; -1,41; -1,57 6 -0,86; -1,30; -1,53 6 -0,91; -1,38; - 1,53 6 -0,89; -1,15; -1,51 6 -1,05; -1,20 6 -1,33; -1,56 6 -1,55 (50°'C) -0,21 ; -0,57; -1,17 ; 4 -1,57 -0,24 ; -0,6·1; -1,19 ; 8 -1,58 -0,26; -0,64 ; -1,20; 10 -1,60 .36 M. DEZELIC, A. LACKOVIC UND M. TRKOVNIK "Eine frisch bereitete Pyrral-p-a:minosalicylsaurelosung hat bei pH 6 zwei 'Stufen, hingegen zeigte sich bei den polarographischen Untersuchungen von Kondensationsprodukten des Pyrrol-2-aldehyds mit Aminoazobenzolen noch 1eine vierte Stufe. Zurn Beispiel Pyrral-p-aminoazotoluol (Pyrral-4' -Amino~ --2,3' -dimethylazobenzol) hat am Polarogramm vier gut ausgepragte Stufen. Wir nehmen an, dass die erste Stufe bei -0,21 V von der Reduktion der Azo~ gruppe und die zweite und dritte Stufe von der Azomethingruppe hervorgerufen wird. Schliesslich stammt die vierte Stufe von der Reduktion des Pyrrol-2-aldehyds (Polarogramm 4). Dies wiird klarer, wenn wir die Konstitution dieser Verbindung betrachten. 0-N==N -0-N=~ Z) H Zur Bestatigung dieser Auffassung mochten wir bemerken dass das o,o' -Dimethylazobenzol sein Halbstufenpotential bei -0,39 V hat (bei pH = 4,6), wie da:s Ch. Prevost, P. Souchay und Ch. Malen 10 fan den. Durch Kondensation des Pyrrol-2-aldehyds mit p-Phenylendiamin entsteht eine Verbindung, welche sich voHstiindig anders verhalt, da sie durch Zugabe der wasserigen Elektrolytl6sung 0,1 M-NH,Cl gefallt wird. Um die genannte Verbindung aufzul6sen mussten wir sie 15 Min. bei 50~ im Thermostat erwarmen, wobei sich die Azomethinbrucke vollstandig hydrolytisch auf-spaltete. Am Polarogramm erhielten w.ir nur eine Stufe bei -1,55 V, welche von der Reduktion des Pyrrol-2-aldehyds herruhrt. Bei der polarographischen Untersuchung des Kondensationsproduktes zwischen Pyrrol-2-aldehyd und Sulfadia·zin: Pyrralsulfadiazin, oder Pyrral--2-(p-Aminobenzolsulfoo.amido)-pyrimidin wurden drei Stufen beobachtet. Die ersten zwei riihrten von der polarographischen Reduktion der Azomethinbriicke her, wahrend die dritte bei der Reduktion des Pyrrol-2-.aldehyds ents.tand. Die bei der Reduktion der Sulfadiaz~n-Komponente entstarndene Stufe ist auf unserem Polarogramm nicht sichtbar, da wir im Ammoniumchlorid-Medium arbeiteten, in welchem Messungen nur bis -1,8 V moglich sind. Nach Angaben von J. A. Korsunov und A. S. Kirillova11 liegt das Halbstufen.potential der Sulfadiazinkomponente bei -1,84 V. Es ware noch zu bemerken dass es, trotzdem wir (der schweren L6s1ichkeit wegen) bei erhohter Temperatur polarographieren mussten, nicht zur vollstiindigen hydrolytischen Spaltung der Pyrrolazomethinbindung ka:m, wie es beim Kondensationsprodukt mit p-Phenylendiamin der Fall war. Auf dem Polarogramm der Kcmdensationsverbindung welche_ zwischen dem Hydrazid der Isonikotinsaure und Pyrrol-2-aldehyd entsteht (Pyrral-ison1azid) sind zwei Stufen sichtbar. Die erste l:iegt bei -1,05 V und die andere bei -1,20 V. Die dritte Stufe welche bei etwa -1,5 V zu erwarten ware (die Stufe des Pyrrolaldehyds) wurde nicht registriert. Daraus konnten wit schliessen, dass diese Verbindung stabil ist und dass es hier nichteinmal zur teilweisen Spaltung der Azomethinbrucke kommt. Dies konnte man folgendermassen erkliiren: Die -CO-NH-N = CH- Acyl-hydrazon-Grup-pierung ist viel stabiler als die -N = CH-Gruppierung. In erstem Falle kann es POLAROGRAPHISCHE UNTERSUCHUNG DER PYRROLAZOMETHINE 37 zur Tautomerie und inneren R esonanz kominen. D eswegen tritt die h ydrolytische Spaltung dieser Bindung nicht ejn und es kann a uch ke:ine polarographis che Stufe des Pyrrnl-2-a ldehyds geben. 0 H H OH H II i I I I -C-H-N= C- ~-C=N-N=C-EXPERIMENTELLES Alle Messungen w urden mit dem Polarograph en »RadiOIJ'Ileter« Copenhagen , Typ PO 3h, mit Tintenschreiber, ausgeftihrt. Um die erha1tenen Reswtate miteinander leichter vergleichen zu k i:innen, benutzten wir stets die gleichen Zusatzelektrolyten 0,1 M-NH4Cl hzw. Pufferli:isung 0,1 M-NH4Cl + NH40H. Die pH-Bestimmung erfolgte bei jeder Li:isung vol' der Aufnahme einer Stromspannungskurve. Da die hier untersuchten Pyrro1aZJomethine gewi:ihnlich in Wasser schwer li:islich wa.ren, w urden sie zuerst in redestillierfom Ath an.oil geli:ist, so dass wir immer eine 10-2 mola·re athylalkoholische Stammli:isung bekamen . Nachher n ahmen wir von dieser Li:isung 1 ml oder 0,5 ml und mischten mit soviel Zus.atzelektrolyten, dass: die Konzentr~tion des P yrrolazom ethins ungefiihr l0-3 molar w.air . Alie Losungen h aben wir bei 200 pola,rographiert, nur die Substanzen 5, 8 und 9, wegen der schlechten Li:islichkeit, im Thermostat bei 500 (Temperaturkonstanz ± O,lOC). Von. Cler Substanz 9 wurde 0,75 ml 0,'0•1 mola.rer athylalkoholischer Li:isung genommen und mit 0,010/o Tyloselli:isung (zur Vermeidung polarographischer Maxima) gemischt. Die Polarogramme wurden erst n ach dem Verdrangen des Luftsaiuerstoffs aus der Li:isung durch reinen Wasserstoff aufgenommen. Als Anode diente eine gesattigte K alomelelektrode. Die Tropfzei;t (t) des Quecksilber s aus der Tropfelektrode in 0,1 M-NH4Cl, bei -1,5 V und 200 betrug 2,15 sec., 1und die Ausstri:imungsgeschwindig-keit m = 3,39· mg/sec. Die Konstante K = L/ak (i , = 2 . 10~s . V; a k = Abstand zwi-schen zwei L1nien registriert am polarogrnJphischen Papier) betrug 3,.25 . 10- 10 A/mm. LITERATUR 1. P . Zuma n, Collect. Czehoslow. Chem. Communs. 15 ( 19.f~l) 839. v. C. A . 45 (1952) 6084. 2. P . Z um a n , Sbornik Int. Congr. Polarog. Sjedu, Fraze 1951. v. C. A . 46 (1952) 11041. 3. L. Ho 11 e ck und B. K asten in g, Z. Elektrochem. B er. Bunsenges. physik. Chem. 60 (1956) 127. 4. B. K as t en in g, L . H o 11 e ck und G. A. Me 1 k on i a n, Z. Elektrochem. B er. Bunsenges. physik. Chem. 60 t1956) 130. 5. M . D ez e 1 i c und G. Do 1 i bi c, Glasnik Drustv a hem. t t ehnol. Bosne i Hercego-v ine 6 (1957) 11. 6. M. D ez e Ii c und B. Bob ar e vi c, G!asnik Drustva hem. i tehnol Bosne i H ercegovine 7 (1958) 5. 7. M. Dez e li c, Rad Jugosl. Akad. 271 (1941) 21. 8. G. B. Bonino und G. S c a.ram e 11 i, Ric. sci. Progresse teen. Econ. naz. 6 (1 935) 111. v. K. Sch w.a b e, Polarographie und chem ische Konstitution organi-scher Verbindungen Berlin 1957. Akademie Verlag. 9. B. A. Pora j - Ko s i c, E. M. Poznan s k a j a, B. S. Se v c en k o und L. A . Pav 1 ova, Z. Obsc. Him. 17 (1947) 1774. 10. C h. Prevo s t, P. S o u c h a y und ::::; h . M a 1 e n , Bu l. soc. chim. France 20 (1953) 78. 11. I. A. Kor s un o v und A. S. Kiri 1 ova, Z. Obsc. Him. 21 (195:1) 5615. 38 M. DE2ELIC, A. LACKOVIC UND M. TRKOVNIK IZVOD Polarografsko istrazivanje pirolazometi.na M. Dezelic, A. Lackovic i M . Trkovnik U ovom radu istrazena je polarografska red!ukcija azometina; koje stvara pirol--2-aldehid kondenzacijom s .anilinom, p-toluidinom, p-anisidinom, p-fenilendiaminom, p-aminosaliciilnom kiselinom, sulfadiazinom, izoniazidom, odnosno sa p-amino-azotoluolom. Polarografska redukcija snimana je u podrucju pH od 1 do 10. Prikazan je mehaniza:m redukcij e azometinske skupine. Pirolazometini su u kiselom podrucju nepostojani i brzo se hidroliticki cijepaju na svoje komponente. Poradi toga moze se u kiselom podrucju od pH 1 do 6 zapaziti samo jedna polarografska stepenica, koja odgovara redukciji cistog pirol-2-aldeh ida, dakako u slufaju kada je druga komponenta polarografski inaktivna. U tabeli I navedeni su potencijali polovice stepenice za pirolaldehid i istrazene pirolazometine. U neutralnom i slabo, alkali jskom mediju pirolazometini su postojaniji i na polarogramima se vide tri stepenice. Na osnovu toga za.kfljucujemo; da polarografska redukcija pirolazometina tece u tri faze. Prva faza polarografske redukcije n astaje primanjem jednog elektrona i p rotona, uz stvaranje radikala. Primanjem drugog elektrona n astaj e anion, koji reagira sa protonom ili vodom i prelazi u piridilmet an-ski derivat (potpuna red!ukcija azometinske veze) . Hidrolizom stvoreni pirolaldehid daje trecu stepenicu. U kiselom podrucju zabiljezen.a je uvijek samo ova stepenica cistog pirolaldehida. , Drugacije se ponasao kondenzacioni spoj s izoniazidom, n a cijem polarogramu vidimo samo dvije izrazite stepenice, a nema trece, koja bi odgovarala samom pirola[dehidu. Smatrarno, da je to zbog toga, sto je -CO-NH- N = CH-veza stabilna i to poradi mogucnosti prelaza u tiautomerni oblik i unutarnju resonanciju . Spoj pirol-2-aldehida s aminoazotoluolom ima na polarogramu fotiri stepenice. Prva stepenica odgovara redukciji azo-veze, druge dvije red!ukciji azometinske veze, dok cetvrta stepenica potjece od redukcije pirol-2-aldehida. KEMIJSKI INSTITUT FILOZOFSKQG FAKULTETA UNIVERZITETA U SARAJEVU Primljeno 30. prosinca 1959. 

Polarographische Untersuchung der Pyrrolazomethine

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