Untersuchung der Festphasenentnetzung metallischer Dünnschichten mittels fortgeschrittener in situ Elektronenmikroskopie

Abstract

The phenomenon of solid-state dewetting describes the transition of a thin film into an energetically favorable set of particles at temperatures below the melting temperature of the bulk material. Its importance for applications results on the one hand from the degradation mechanism it imposes on applications of thin films in functional electronic, magnetic and optical devices, which limits the maximum temperature during operation or fabrication. On the other hand it has become a popular route to fabricate nanoparticle arrays of controlled shape, size, composition and periodicity. In this work, advanced in situ transmission electron microscopy (TEM) techniques are employed to study the solid-state dewetting behavior of metallic thin films, using discontinuous Au thin films as a model system. The unrivalled capabilities of a state-of-the-art microelectromechanical system (MEMS)-based heating device are exploited to acquire rich datasets of microscopic as well as statistical information on the dewetting process at highest temporal resolution. Complementary TEM techniques are combined to study not only the mechanisms involved during solid-state dewetting, but also the complex interplay with other processes occurring in thin films, like grain growth and texture evolution. The dedicated techniques applied in this work range from electron diffraction, to obtain information on orientation and size of the grains, up to high resolution (HR)TEM, capable of imaging processes on the atomic scale. Significant observations are made on the dewetting behavior, advancing the understanding of solid-state dewetting, e.g. the importance of simultaneous material retraction, transport and accumulation. The transport is found to be bound to existing Au structures, which leads to an intriguing interplay of competing mechanisms. On the one hand degradation is a consequence of the dewetting process, on the other hand percolation is necessary to enable material transport. An event-like character is observed correlated to energy barriers during the process. The kinetics of solid-state dewetting are determined employing a model-free master curve approach. The dominant morphological mechanism is found to be based on the linear retraction of finger-like structures interconnecting the Au islands. A fast initial grain coarsening step is observed to precede the process of solid-state dewetting, while dewetting itself is highly correlated to the evolution of a [111] texture. Grain rotation is found to be an additional mechanism active during solid-state dewetting, which has so far been overlooked. The activity of long range material transport is evidenced in experiments employing a patterned carbonaceous capping layer, while the oxide layer produced from treatment in an oxygen-containing plasma is envisioned to be a useful mean to enhance thin film stability in applications. The methods of in situ TEM are further enhanced in this work. A set of evaluation algorithms is developed as tools to handle the large datasets associated with its experiments to enable the derivation and interpretation of quantitative results. To answer the question of sample temperature in TEM, crucial especially for in situ experiments, a method to precisely and reliably measure the local sample temperature is developed on the basis of parallel beam electron diffraction. The outstanding accuracy and temporal resolution achieved with this method are demonstrated on the employed MEMS-based heating system in dynamic in situ TEM experiments. Besides showing the applicability of the method, these results furthermore underline the distinguished characteristics of the MEMS-based heating system. A route to significantly improve the alignment of the used microscope is established, which has been necessary to achieve the aspired performance of the method. As a whole, this work demonstrates the capabilities and high potential of today's in situ TEM to study dynamic processes in material science.Das Phänomen der Festphasenentnetzung beschreibt den Zerfall einer Dünnschicht in energetisch bevorzugte Partikel bei Temperaturen unterhalb des Schmelzpunktes des Volumenmaterials. Es spielt eine wichtige Rolle in vielen Anwendungen, da es zum einen als Degradationsmechanismus die maximale Einsatztemperatur von Dünnschichten in elektrischen, magnetischen und optischen Bauteilen, sowie die Prozesstemperaturen während deren Herstellung limitiert. Zum anderen hat es sich zu einer bevorzugten Methode zur Herstellung von Nanopartikel-Feldern entwickelt, mit Möglichkeiten die Form, Größe, Zusammensetzung und Anordnung zu kontrollieren. In dieser Arbeit werden fortgeschrittene Methoden der in situ Transmissionselektronenmikroskopie angewendet um das Festphasenentnetzungsverhalten von metallischen Dünnschichten zu untersuchen. Diskontinuierliche Au Dünnschichten dienen hierbei als Modellsystem. Die Verwendung eines in situ Heizhalters basierend auf einem mikroelektromechanischen System (MEMS) bietet besondere Möglichkeiten. So erlaubt dieses System die Aufnahme umfassender Datensätze bei höchster Zeitauflösung, die sowohl reich an mikroskopischen als auch statistischen Informationen sind. Verschiedene komplementäre Techniken werden kombiniert, um nicht nur die zugrunde liegenden Mechanismen sondern auch die Wechselwirkung von Festphasenentnetzung mit anderen Dünnschichtprozessen zu untersuchen, z.B. Kornwachstum und Texturentwicklung. Die verwendeten Techniken reichen hierbei von der Elektronenbeugung bis zur hochauflösenden Transmissionselektronenmikroskopie. So lassen sich beispielsweise Informationen über die Orientierung und Größe der Körner aus der Elektronenbeugung mit der Abbildung der Prozesse auf der atomaren Skala kombinieren. Weitreichende Erkenntnisse bezüglich des allgemeinen Festphasenentnetzungsverhaltens werden gewonnen, deren Verständnis sich so vorantreiben lässt. So wurde z.B. die Notwendigkeit von simultan auftretendem Abbau, Transport und der Akkumulation von Material beobachtet. Die Limitierung des Materialtransports entlang bestehender Au Strukturen führt zu einem faszinierenden Wechselspiel zweier gegensätzlicher Prozesse. So ist zum einen die Degradation ein Resultat der Entnetzung, zum anderen ist die Interkonnektivität notwending, um den Materialtransport zu ermöglichen. Ein zeitliches Fortschreiten der Prozesse der Festphasenentnetzung in diskreten Schritten wird beobachtet und auf Energiebarrieren zurückgeführt. Die Kinetik der Festphasenentnetzung wird in einem modellfreien Masterkurven Ansatz erfasst. Die morphologischen Änderungen lassen sich durch einen dominierenden Mechanismus basierend auf dem linearen Rückzug von fingerartigen Strukturen erklären, die die verschiedenen Au Inseln miteinander verbinden. Ein schneller anfänglicher Vergröberungsprozess der Kornstruktur geht der Festphasenentnetzung voraus. Die Entwicklung einer [111] Textur korreliert mit der Entnetzung. Kornrotation wird als zusätzlicher Mechanismus während der Festphasenentnetzung beobachtet, ein Mechanismus der bisher nicht beachtet wurde. Die Aktivität von langreichweitigem Materialtransport zeigt sich in Experimenten unter Verwendung einer strukturierten Schutzschicht aus Kohlenstoff. Im Hinblick auf Anwendungen wird ein vielversprechender Ansatz aufgezeigt, um die Stabilität gegen Entnetzung unter Verwendung einer schützenden Oxidschicht zu verbessern. Diese lässt sich über eine Behandlung in sauerstoffhaltigem Plasma herstellen. Diese Arbeit leistet einen wichtigen Beitrag zur Weiterentwicklung der Methoden der in situ Transmissionselektronenmikroskopie. Verschiedene Auswertealgorithmen werden als Werkzeuge entwickelt, um die mit in situ Experimenten verbundenen großen Datensätze handhaben und für deren Interpretation quantitativ auswerten zu können. Basierend auf der parallelen Strahlbeugung wird eine Methode zur präzisen und verlässlichen Messung der lokalen Probentemperatur entwickelt. Die Frage der Probentemperatur im Transmissionselektronenmikroskop ist gerade für die Interpretation von in situ Experimenten von größter Wichtigkeit. Die Genauigkeit und Zeitauflösung dieser Methode wird anhand dynamischer in situ Experimente unter Verwendung des MEMS-basierten Heizsystems aufgezeigt. Um die angestrebte hohe Genauigkeit der Temperaturmessung zu ermöglichen, wird eine Methode zur Optimierung der Justage des Mikroskops zur Verbesserung der Strahlparallelität etabliert. Neben der Anwendbarkeit der Methode zeigen die Ergebnisse die ausgezeichneten Eigenschaften des MEMS-basierten in situ Heizsystems. Insgesamt werden in dieser Arbeit die vielfältigen Möglichkeiten und das hohe Leistungsvermögen der in situ Transmissionselektronenmikroskopie aufgezeigt. Diese bieten sich insbesondere zur Untersuchung und Aufklärung dynamischer Prozesse in der Materialwissenschaft an