Production of higher alcohols by catalytic conversion of bio-derived synthesis gas

Abstract

The thermochemical conversion of biomass to synthesis gas (Η2/CO) through gasification, followed by catalytic conversion of syngas, could produce significant amounts of ethanol. Syngas originated from biomass can be also converted to methanol plus higher alcohols that can also be blended in gasoline. Carbon monoxide hydrogenation reaction towards higher alcohols is studied today under harsh operating conditions, due to the low yields and poor catalyst selectivity and no commercial process exists today. The key for a viable industrial application of this process is the development of a highly active and selective catalytic material, able to activate and convert carbon monoxide to higher alcohols at low temperature and pressure conditions and also exhibits satisfactory stability under typical syngas impurities. The purpose of the present thesis is the optimization of the higher alcohols (C2+) yield using the mildest possible conditions. Apart from that, the most promising materials are utilized for the synthesis of higher alcohols from a syngas with comparable composition to the synthesis gas produced from biomass gasification.More specifically, several catalytic systems, quite efficient for the production of higher alcohols from syngas, were developed and investigated, at mild reaction conditions (250 – 320°C and 40 – 60 bar), while mechanistic studies, as well as detailed investigation of the structural and physicochemical properties of the materials with respect to their catalytic performance, led to fundamental insight in the mechanistic pathway of the catalytic reaction and the nature of the active sites. The main part of the research was focused on two types of catalytic materials: copper based and molybdenum based catalysts.Hydrogenation of CO over K promoted Cu-based catalysts produced alcohols, with methanol being the major carbon oxygenated product. Mechanistic studies by means of in situ IR spectroscopy, showed that the non dissociative adsorption of CO on the surface of partially oxidized copper sites, Cu+, induces the formation of methanol. Accordingly, the present of Cu+ sites suggests that CO adsorbs mainly molecularly on the reference catalyst, forming a methanol indermediate that is further hydrogenated towards methanol. Zn substitution by Mn leads to increased Cu atoms electron density, resulting in the presence of both Cu+ and metallic Cu sites which may suggest that CO adsorbs in both non dissociative and dissociative forms. Molecularly adsorbed CO moves to anadsorbed CHx alkyl group to form ethanol and higher alcohols. Transition metal promotion in a series of K/Mo2C catalysts led to the development of the optimum catalytic materials of the present study. All transition metals increased the selectivity for higher alcohols compared to the reference material. Nickel had the most favorable effect, as it caused electron transfer from Ni to Mo atoms. We postulate that mixed Ni–Mo carbidic phase serves as the active centre for non-dissociative CO chemisorption and leads, in combination with dissociative CO adsorption on the Mo2C sites, to higher alcohol formation.Stability testing of the optimum Ni/K/Mo2C catalyst for 400h time on stream, demonstrated considerable deactivation, with an activity decrease of 25% during the first 150h, ascribed to carbon deposition and catalyst aggregation. Selectivity did not vary significantly with time on stream.Η θερμοχημική μετατροπή της βιομάζας προς αέριο σύνθεσης (Η2/CO), ακολουθούμενη από την καταλυτική μετατροπή του αερίου, αποτελεί μια εναλλακτική διεργασία παραγωγής αιθανόλης. Το αέριο σύνθεσης μπορεί να μετατραπεί επιπλέον και σε άλλες αλκοόλες που χρησιμοποιούνται ως καύσιμα, π.χ. μεθανόλη, βουτανόλη και ανώτερες αλκοόλες. Οι μέχρι σήμερα τυπικές συνθήκες λειτουργίας που εξετάζονται για τη σύνθεση των ανώτερων αλκοολών από αέριο σύνθεσης είναι ιδιαίτερα δραστικές, λόγω της χαμηλής απόδοσης των εξεταζόμενων καταλυτικών υλικών. Η βιομηχανική εφαρμογή μια τέτοιας διεργασίας απαιτεί την ανάπτυξη κατάλληλου καταλυτικού συστήματος το οποίο θα είναι ενεργό σε ήπιες συνθήκες αλλά και σταθερό παρουσία τυπικών προσμίξεων που μπορεί να περιέχονται στο αέριο σύνθεσης προερχόμενο από βιομάζα. Ως στόχος, λοιπόν, της παρούσας διατριβής τέθηκε η βελτιστοποίηση της απόδοσης σε ανώτερες (C2+) αλκοόλες σε όσο το δυνατόν πιο ήπιες συνθήκες θερμοκρασίας και πίεσης αλλά και η μελέτη της σταθερότητας των βέλτιστων καταλυτικών υλικών σε συνθήκες που προσομοιάζουν τις βιομηχανικές. Συγκεκριμένα, αναπτύχθηκαν και μελετήθηκαν καταλυτικά υλικά με ικανοποιητική απόδοση στην αντίδραση υδρογόνωσης του μονοξειδίου του άνθρακα προς ανώτερες αλκοόλες, σε χαμηλές θερμοκρασίες (250 – 320°C) και μέτριες πιέσεις (40 – 60 bar), ενώ μελέτη του μηχανισμού, καθώς και λεπτομερής διερεύνηση των δομικών και φυσικοχημικών χαρακτηριστικών των καταλυτών σε σχέση με την απόδοσή τους στην αντίδραση, οδήγησαν στην εξαγωγή σημαντικών πληροφοριών για τον τρόπο που λειτουργούν τα υλικά και τη φύση των ενεργών κέντρων της αντίδρασης. Η έρευνα που διεξήχθη επικεντρώθηκε στη μελέτη δύο μεγάλων κατηγοριών καταλυτικών υλικών: καταλύτες βασισμένους σε χαλκό και καταλύτες βασισμένους σε μολυβδαίνιο. Η μελέτη καταλυτικών υλικών βασισμένων σε χαλκό και ενισχυμένων με κάλιο έδειξε ότι οι καταλύτες αυτοί είναι ικανοποιητικά ενεργοί και εκλεκτικοί για την αντίδραση της υδρογόνωσης του μονοξειδίου του άνθρακα προς αλκοόλες, με κύριο οξυγονούχο προϊόν να αποτελεί η μεθανόλη. Διερεύνηση του μηχανισμού με τη μέθοδο της in situ υπέρυθρης φασματοσκοπίας έδειξε πως ο σχηματισμός μεθανόλης λαμβάνει χώρα μέσω της μη διασπαστικής ρόφησης του CO σε κέντρα Cu+, τα οποία διατηρούνται παρουσία του ψευδαργύρου και είναι ο κύριος μηχανισμός που λαμβάνει χώρα παρουσία του καταλύτη αναφοράς. Η αντικατάσταση του Zn από Mn διαφοροποιεί ηλεκτρονιακά τα ενεργά κέντρα του χαλκού, δημιουργώντας στην επιφάνεια τόσο κέντρα μοριακής ρόφησης του CO (σε Cu+), όσο και κέντρα διασπαστικής ρόφησης του CO προς C και Ο (σε μεταλλικό Cu), τα οποία υδρογονώνονται προς υδρογανθρακικά είδη. Tο μοριακό CO προστίθεται στα υδρογονανθρακικά είδη οδηγώντας στον σχηματισμό ανώτερων αλκοολών. Η ενίσχυση του K/Mo2C με μέταλλα μετάπτωσης επηρεάζει τόσο τα φυσικοχημικά χαρακτηριστικά όσο και την καταλυτική συμπεριφορά των καρβιδίων. Η προσθήκη του νικελίου είχε την πιο αξιοσημείωτη επίδραση, προκαλώντας διαφοροποίηση της ηλεκτρονιακής κατάστασης των κέντρων Μο, τα οποία σε συνδυασμό με το Ni αποτελούν τα ενεργά κέντρα για τη μοριακή, παρά για τη διασπαστική, ρόφηση του CO οδηγώντας σε αυξημένη παραγωγή ανώτερων αλκοολών. Στο πείραμα σταθερότητας, διάρκειας 400h, ο καταλύτης Ni/K/Mo2C, παρουσίασε μια σταθερή απενεργοποίηση κατά 25% για τις πρώτες 150 h λειτουργίας του, κυρίως λόγω εναπόθεσης άνθρακα στην καταλυτική επιφάνεια και δημιουργίας συσσωματωμάτων. Η εκλεκτικότητα στα διάφορα προϊόντα δεν βρέθηκε να μεταβάλλεται σημαντικά με το χρόνο