The Effect of Soil Active Organic Component on the Chemical Speciation of Cu2+ and Phosphate

Abstract

&nbsp; &nbsp; 有机活性组分广泛分布于土壤中，含有丰富的活性官能团，可与土壤其它组分和阴阳离子相互作用，从而直接或间接影响土壤中各种离子的化学形态，是控制土壤污染、调节养分循环的重要因子。现有报道中，腐殖酸（HS）常作为一个整体来研究其对离子吸附行为的影响，但由于其结构复杂、官能团性质各异，忽视了某些特定结构和官能团的重要贡献，对不同官能团与离子的内在作用机制（如配位结构、稳定常数等）仍缺乏清楚认识，不能深入地揭示HS调控土壤污染、调节土壤养分循环等的关键机制。因此，本论文通过批量吸附实验，结合化学形态模型（NICA模型、CD-MUSIC模型）、X射线吸收精细结构（XAFS）光谱、衰减全反射傅里叶变换红外光谱（ATR-FTIR）和等温滴定量热（ITC）技术等现代分析技术，研究了土壤有机活性组分&mdash;胡敏酸（HA）、低分子有机物（LMWOM）对阳离子（Cu2+）和阴离子（磷酸盐）吸附形态的影响，明确了有机活性组分对阴阳离子影响的差异，从分子水平上探讨了土壤有机活性组分的结构与官能团对阴阳离子形态转化的内在作用机制。主要结论如下： &nbsp; &nbsp; （1）不同来源HA（JLHA和PAHA）的官能团组成特性决定着Cu的吸附形态。在所研究的pH范围内，Cu主要与HA羧基结合，酚羟基的贡献随pH升高、Cu浓度增大而增加。对于羧基含量（4.46 mol/kg）远高于酚羟基（1.38 mol/kg）的JLHA，酚羟基结合态Cu 低于8%；PAHA羧基（2.97 mol/kg）和酚羟基（2.86 mol/kg）含量相当，酚羟基结合态Cu可达15%~48%。HA酚羟基对Cu的内在亲和常数（logkCu,2=8.26/8.55）远大于羧基（logkCu,1=3.82/4.65）。随pH降低，羧基和酚羟基对Cu的亲和常数均降低，酚羟基降低更显著，其值甚至低于羧基，使Cu更易与羧基结合。Cu优先占据羧基和酚羟基的高亲和位点，因此低Cu浓度下形成的HA-Cu络合物更稳定。 &nbsp; &nbsp; （2）JLHA和PAHA特定官能团对Cu的内在吸附机制相同。联合ITC技术与NICA模型计算，获得Cu与HA去质子化的羧基和酚羟基结合的热力学参数表明，Cu与羧基结合是吸热（DHCuL,1 = 5.92~12.03 kJ/mol）、熵增（TDSCuL,1 = 29.98~36.33 kJ/mol）过程，受熵驱动；与酚羟基结合为放热（DHCuL,2 = -17.29~-19.69 kJ/mol）、熵增（TDSCuL,2=27.43~31.33 kJ/mol）的熵焓双驱动过程。该参数与LMWOM结合Cu的热力学参数对比，推断出Cu与HA羧基和酚羟基结合主要形成邻苯二甲酸盐-Cu、水杨酸盐-Cu和邻苯二酚-Cu等双齿配位结构以及少量单齿络合物。 &nbsp; &nbsp; （3）pH、磷酸盐浓度和铝同晶替代等因素不同程度地影响磷酸盐在针铁矿表面的吸附行为和吸附形态。随pH降低、离子强度增大、铝同晶替代量增加，针铁矿表面的正电荷密度增大。铝同晶替代使针铁矿(110)/(021)面比例减小，导致单配位基位点密度从3.48 sites/nm2增加至3.88 sites/nm2，使磷酸盐吸附密度增加约7%。CD-MUSIC模型联合ATR-FTIR光谱表明磷酸盐在针铁矿表面形成单齿单核去质子化（MnMdH0）、双齿双核去质子化（BnBdH0）和双齿双核单质子化（BnBdH1）三种内圈络合物，其中MnMdH0易与相邻位点形成氢键。低磷浓度下优先形成BnBdH0或MnMdH0络合物，高磷浓度、低pH条件下形成BnBdH1络合物；随pH升高，络合物由双齿向单齿转化；铝同晶替代使双齿络合物比例略微增加。 &nbsp; &nbsp; （4）邻苯二酚&mdash;CA、邻苯二甲酸&mdash;PA和水杨酸&mdash;SA羧基和酚羟基的组成不同，在针铁矿表面吸附特性差异较大。PA和SA在针铁矿表面的吸附均随pH升高而降低；CA吸附则先增加后降低，pH 8左右最高（1.85 &mu;mol/m2）。pH 6.0时，CA、PA和SA在针铁矿表面的饱和吸附量为：CA（1.65 mmol/m2）&gt; PA（1.28 mmol/m2）&gt; SA（0.57 mmol/m2），表观亲和常数则PA&gt;（35.34 L/mmol）&gt; CA（13.61 L/mmol）&gt; SA（5.80 L/mmol）。在pH 4~10范围内，SA在针铁矿表面形成较弱的单齿单核络合物；PA主要形成外圈或氢键络合物，低pH时存在少量内圈络合物；CA形成单齿和双齿络合物，后者还原针铁矿的Fe(III)，随pH升高，双齿（电荷转移）络合物的比例先增加后降低。 &nbsp; &nbsp; （5）与PA和SA相比，CA影响磷酸盐在针铁矿表面吸附更显著。LMWOM在针铁矿表面的配位机制决定了其对磷酸盐吸附的影响程度。SA在针铁矿表面配位较弱，不影响磷酸盐吸附；低pH时，PA形成少量内圈络合物，对磷酸盐吸附有微弱影响（&lt; 2%）；CA对磷酸盐吸附的影响随pH升高先增大后减小，pH 8左右磷酸盐吸附量降低高达20%，原因可能有二：1）CA与针铁矿形成了稳定络合物，2）形成的双齿（电荷转移）络合物降低了针铁矿表面正电荷量。LMWOM主要影响针铁矿表面BnBdH1形态的磷酸盐，磷酸盐对针铁矿表面LMWOM吸附量和吸附形态均有显著影响。 &nbsp; &nbsp; 上述结果表明pH、离子浓度等环境条件以及土壤有机活性组分官能团组成是影响阴阳离子形态转化的关键因素。如在较低pH下，羧基是影响阴阳离子吸附的主要官能团，随pH升高，酚羟基则发挥重要作用。元素的化学形态决定其环境效应，因此通过改变上述因素是调控重金属环境行为与磷素循环的有效途径，对重金属污染土壤的治理修复、磷肥的合理施用具有重要的理论和实际意义。</p