Jentoft, F.

Klose, B.

MPG.PuRe

XXXV. Jahrestreffen Deutscher Katalytiker, 20.-22. März 2002, Weimar  In situ-DRIFT-Spektroskopie an sulfatierten ZrO2-Katalysatoren B.S. Klose, F.C. Jentoft, Department of Inorganic Chemistry Fritz-Haber-Institute of the Max Planck Society, Berlin  Einleitung Katalysatoren auf der Basis von sulfatiertem Zirconiumdioxid (SZ) sind in der Lage, Alkane bei niedrigen Temperaturen zu isomerisieren, bei welcher die erwünschten verzweigten Alkane thermodynamisch bevorzugt sind. Die n-Butan-Isomerisierung an SZ [1] und mit Eisen- bzw. Mangan-promotiertem SZ (FeSZ bzw. MnSZ, [2]) kann bei Temperaturen unter 100°C durchgeführt werden. Trotz zahlreicher Versuche, die aktiven Zentren an SZ zu charakterisieren und die Funktion der Promotoren zu iden-tifizieren, existiert bis heute noch kein einheitliches Modell.  IR-Spektroskopie ist geeignet, sowohl funktionelle Gruppen der Katalysator-Oberfläche (z.B. OH-, SO42-) als auch Reaktionsintermediate zu detektieren. Wir ha-ben für diese Problemstellung die bislang wenig verwendete [3] in situ-DRIFTS ein-gesetzt. Zu Vergleichszwecken wurde die Reaktion auch in Festbettrohrreaktoren durchgeführt. Die katalytische Aktivität (Umsatz, Reaktionsgeschwindigkeit) und Se-lektivität in DRIFTS-Zelle und Rohrreaktor wurden on-line-gaschromatographisch bestimmt. Auch die Regenerierung der Katalysatoren wurde untersucht.  Synthese und experimentelle Details SZ wurde durch Calcinieren von sulfatiertem hydratisiertem Zirconiumdioxid (MEL XZO 682/01) bei 550°C gewonnen. Mit 2 Gew.% Eisen bzw. Mangan promotiertes SZ (FeSZ bzw. MnSZ) wurde nach der incipient wetness-Methode erhalten und bei 650°C in einem Quarzschiffchen mit 17,1 ml Füllvolumen calciniert [2]. Die IR-Messungen wurden an einem Bruker IFS 66 FTIR-Spektrometer mit einer bis 500°C heizbaren in situ-DRIFTS-Zelle (Graseby Specac) bei einer Auflösung von 1 cm-1 durchgeführt. Als Reaktionsgefäß diente ein Goldtiegel. Zur Analyse der Reaktions-gase wurde on-line-Gaschromatographie (Varian GC 3800) mit Flammenionisations-detektion verwendet. Zur Aktivierung wurde der Katalysator mit einer nominellen Heizrate von 25°/min im N2- oder O2-Strom auf 500°C (IR-Zelle) bzw. 450°C (Rohr-reaktor) geheizt und nach einer 30-minütigen Haltezeit auf Reaktionstemperatur ab-gekühlt. Die n-Butanisomerisierung (pgesamt = 1 atm, pn-Butan = 10 hPa) wurde bei 50°C XXXV. Jahrestreffen Deutscher Katalytiker, 20.-22. März 2002, Weimar  (MnSZ, FeSZ) und 85°C bzw. 105°C (SZ) durchgeführt (Rohrreaktor: Katalysator-masse 500 mg, Gesamtfluß 80 ml/min; IR-Zelle: 150 mg, 30 ml/min).  Ergebnisse Das Aktivitätsverhalten in der IR-Zelle ist reproduzierbar und gleicht demjenigen in einem Festbettrohrreaktor (s. Abb.1). Die Bandenpositionen in den DRIFT-Spektren sind auf ± 1 cm-1 genau reproduzier-bar.  Während reines SZ in den kata-lytischen Experimenten in der IR-Zelle bei 85°C Reaktionstemperatur einen maximalen Umsatz von nur 0,1% erreicht, zeigt mit Eisen oder Mangan promotiertes SZ bereits bei 50°C einen Maximalumsatz von eini-gen Prozent (FeSZ: 7%, MnSZ: 4%). Die Selektivität für i-Butan lag durch-weg über 95%. Bei SZ, FeSZ, MnSZ konnte im Laufe der Reaktion eine Wechselwir-kung zwischen Sulfat und Reaktionsgas beobachtet werden (Schwächung der S=O-Doppelbindung und Stärkung der S-O-Einfachbindung). Im Gegensatz zu SZ ist bei FeSZ und MnSZ nach Erreichen der maximalen Reaktionsgeschwindigkeit eine deut-liche Deaktivierung zu beobachten. Dabei kann die Verschiebung der S=O-Bande bei 1400 cm-1 mit dem Umsatz korreliert werden. Bei einem zur Aktivierung analogen Temperatur-Programm ist eine Regenerierung von MnSZ im Sauerstoffstrom mög-lich. Hierbei wird die ursprüngliche Aktivität wieder hergestellt und auch das Aus-gangsspektrum zurückerhalten. Bei Verwendung von Stickstoff anstelle von Sauer-stoff gelingt die Regenerierung nicht. Die Versuche zu Aktivierung und Reaktivierung haben auch gezeigt, daß sich IR-spektroskopisch detektierbare Unterschiede im Wassergehalt der Proben nicht auf die Aktivität auswirken.  Literatur [1] M. Hino, K. Arata, J. Chem. Soc. Chem. Comm. 1980, 851-852. [2] A. Hahn, T. Ressler, R.E. Jentoft, F.C. Jentoft, Chem. Comm. 2001, 537-538. [3]  B. Li, R.D. Gonzalez, Catalysis Today 1998, 55-67.  0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000050100150200250300350   Reaktor (100 ml/min) IR-Zelle (30 ml/min)i-Butan [µmol h-1g-1 ]Zeit [min]MnSZ:Aktivierung in N2Reaktion bei 50°C, 1 Vol.% n-Butan in N2Abb. 1: Vergleich der Aktivität in Reaktor und IR-Zelle 

In situ DRIFT spectroscopy of sulfated zirconia catalysts

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