Die vorliegende Arbeit beschäftigen sich mit Azobenzol-Photoschaltern zur Steuerung (makro)molekularer Prozesse. Aufgrund ihrer lichtinduzierten geometrischen Strukturänderung hat diese Substanzklasse als Steuereinheit Einzug in mehrere Bereiche der Lebens- und Materialwissenschaften gehalten. Vorteile wie die hohe Stabilität, gute Ansprechbarkeit und etablierte Synthesemethoden werden von einer großen Vielfalt an Derivaten vervollständigt. Als eines der populärsten photochromen Systeme bieten Azobenzole eine zuverlässige Grundlage für die Entwicklung neuer molekularer Maschinen.
Der erste Teil dieser Arbeit hat die Vergrößerung der geometrischen Änderung des Schaltvorgangs zum Ziel. Dafür werden Azobenzole in starre Makromoleküle und makromolekulare Aggregate eingebaut, die der Bewegung der kleinen Wiederholungseinheiten aufgrund der gewählten Architektur folgen und somit idealerweise die Umwandlung der aufgenommenen Energie in mechanische Arbeit erhöhen. Dabei werden die Grundlagen der Photochromie, der Azobenzol-Photochemie sowie allgemeine Strategien zur Steigerung geometrischer Änderungen in molekularen Systemen vorgestellt. Des Weiteren wird das Design, die Synthese und die Charakterisierung eines durch Licht ansprechbaren Polymeraggregats beschrieben.
Der zweite Teil dieser Arbeit beschäftigt sich mit der reversiblen Bildung von ionischen Substanzen. Geladene Spezies sind von großer Wichtigkeit für die Aufrechterhaltung verschiedener Körperfunktionen in Lebewesen, können jedoch auch Adsorptions- und bakterizide Eigenschaften auf Oberflächen regulieren. Basierend auf dem Modell des Spiropyrans wird der theoretische Hintergrund für die Herstellung eines Azobenzol-Äquivalents vorgestellt. Daten aus DFT-Rechnungen werden in Modellverbindungen umgewandelt, die mittels NMR-Analyse untersucht werden. Abschließend wird eine vielversprechende Zielstruktur eines durch Licht steuerbaren dynamisch kovalenten Zwitterions vorgestellt.The present thesis employs azobenzene photoswitches to control (macro)molecular processes. As a light-responsive molecule undergoing a large geometrical change upon E/Z photoisomerization, azobenzenes have found their way into multiples areas of life and material sciences. Advantages such as high stability, good addressability, and well-established synthesis methods are accompanied by a large variety of derivatives. Being one of the most popular photochromic compounds, azobenzenes provide a reliable basis for the development of new responsive systems.
The first part of this work is aimed at the amplification of the switching dimensions by incorporating azobenzene into rigid macromolecules and macromolecular aggregates. Based on the polymer architecture, the motion of the small responsive repeating units is transferred to the entire macromolecule, which ideally helps to increase the conversion of consumed energy into mechanical work. Following a small overview about the basics of photochromism and azobenzene photochemistry, general strategies to increase geometrical changes in molecular systems are presented. Furthermore, the design and synthesis as well as the characterization of a light-responsive polymer aggregate that exhibits a large geometrical change upon isomerization is described.
The second part of this work deals with the reversible formation of ions. Besides their great importance for vital functions in living organisms, adsorption characteristics as well as bactericidal properties can be regulated by ionic modifications on surfaces. Based on the model of spiropyran, the theoretical background for the preparation of an azobenzene equivalent is presented. The computational data is converted into model compounds that were investigated by means of NMR analysis. Based on these combined theoretical and experimental data, a promising target structure for a light-responsive dynamic covalent zwitterion is described
