A. Erceg Kuzmić

G. Bogdanić

I. Wichterle

Hrčak - Portal of scientific journals of Croatia

prikazi i priopæenja iz prakseZnanstveni projekt “Nova tehnologija dobivanjamolekulski tiskanih polimernih materijala”A. Erceg Kuzmiæ,1 G. Bogdaniæ1 i I. Wichterle21 INA-Industrija nafte, d. d., Sektor razvoja rafinerijai marketinga, Zagreb2 Institute of Chemical Process Fundamentals,E. Hála Laboratory of Thermodynamics, PragUvod“Nova tehnologija dobivanja molekulski tiskanih polimernih ma-terijala” (Projekt No. 061–0000000–3029) je projekt INA-Indu-strije nafte d. d., Sektora razvoja rafinerija i marketinga (ranijeINA-Industrija nafte d. d., Razvoj i istraÞivanje), kojeg sufinanciraMZOŠ RH. Projekt je istraÞivaèka cjelina u skladu s osnovnimdjelatnostima Ine. Nastavak je prethodnih istraÞivanja koja jetakoðer sufinancirao MZOŠ kroz projekte “Novi polimeri za po-sebne namjene” (1997.–2001.) i “Reaktivni polimeri za specijalnenamjene (2002.–2006.)”, a realizirat æe se kroz tri godine, 2007.–2010. Istièemo da je Ina jedina profitabilna tvrtka u Hrvatskoj èijasu istraÞivanja sufinancirana od strane MZOŠ-a i jedina tvrtka èijisu istraÞivaèi u kontinuitetu, putem natjeèaja Ministarstva, dobiva-li financijsku potporu za znanstvene projekte. Prema vrednovanjuizvješæa znanstvenih projekata iz srpnja ove godine projekt jesvrstan u skupinu projekata koji su u dosadašnjem tijeku postiglinajviši stupanj izvrsnosti (A), na temelju èega mu je sufinanciranjeproduljeno do 31. prosinca 2010.Projektom je omoguæena suradnja Institute of Chemical ProcessFundamentals (ICPF), E. Hála Laboratory of Thermodynamics,Prag i INA-Industrije nafte – Sektora razvoja rafinerija i marketinga,Zagreb, na podruèju od zajednièkog interesa. Od 2008. suradnicina projektu su dr. sc. Ana Erceg Kuzmiæ, znanstveni savjetnik (glav-ni istraÞivaè), dr. sc. Grozdana Bogdaniæ, znanstveni savjetnik, dr.sc. Tatjana Tomiæ i dr. sc. Ivan Wichterle, znanstveni savjetnik.Svrha istraÞivanja na projektu je vlastitim pristupom, tj. toplinskomrazgradnjom umreÞenih èešljastih kopolimera na osnovi (met)akri-lata s difunkcionalnim monomerima, razlièite strukture i svojstava,dobiti nove polimerne materijale koji u umreÞenoj polimernojmatrici sadrÞe tiskane prostore (šupljine) definiranog oblika, po-godne za prepoznavanje specifiènih molekula. Polimeri su visokogstupnja umreÞenja, toplinski stabilni i netopljivi u veæini organskihotapala, primjenljivi u više podruèja, posebno u separacijskimprocesima, npr. za prireðivanje stacionarne faze u kromatograf-skoj analizi.Pregled istraÞivanjaCilj predloÞenih istraÞivanja je sinteza i polimerizacija novih èeš-ljastih monomera s razlièitim skupinama u boènom lancu, poseb-no polimera na osnovi N-supstituiranih maleimida. IstraÞivanja sudijelom nastavak istraÞivanja sinteze novih (met)akrilnih mono-mera s dicikloheksilureom [(MA)A-DCU],1 odnosno diizopro-pilureom (MA-DiPrU)2 u boènom lancu. Namjera je bila prireditimolekulski tiskane polimere kontroliranom toplinskom razgrad-njom umreÞenih kopolimera (MA)A-DCU3 i MA-DiPrU4 s etilen-glikol dimetakrilatom (EDMA). Polimerizacijom s peroksidnim ini-cijatorima u otapalu, do visoke konverzije, dobiveni su umreÞenikopolimeri, netopljivi u organskim otapalima, stabilni pri tempera-turama do 200 °C. U temperaturnom podruèju od 200 – 450 °C, uinertnoj atmosferi, kopolimeri se razgraðuju dvostupnjevitim me-hanizmom. U prvom stupnju 200 – 250 °C izdvaja se cikloheksili-zocijanat, odnosno izopropilizocijanat. Ostatak je identificirankao umreÞen kopolimer (met)akril-cikloheksilamida, (MA)A-CHAili metakril-izopropilamida, MM-iPrA, s bifunkcionalnim mono-merom, EDMA, koji sadrÞi molekulski tiskane prostore s aktivnim–CO–NH– skupinama pogodnim za prepoznavanje komplemen-tarnih spojeva. Ovim istraÞivanjima podruèje polimera s mo-lekulski tiskanim prostorima prošireno je novim postupkom pri-prave i novim polimerima. Glavna je prednost postupka izbjega-vanje problema u primjeni do kojih dolazi zbog nemoguænostipotpunog uklanjanja molekula analita iz umreÞene polimerne ma-trice, a susreæu se kod drugih postupaka dobivanja takovih materi-jala. U nastavku istraÞivanja oèekuje se napredak u objašnjenjumehanizma sinteze i toplinske razgradnje umreÞenih kopolimerana osnovi rezultata dobivenih razlièitim metodama analize: to-plinske metode, difrakcija rendgenskih zraka, porozimetrija, elek-tronska mikroskopija, spektroskopske metode, ponajprije NMR zakrute uzorke i dr.Èešljasti polimeri zanimljivi su i kao aditivi za poboljšanje tecištanafte i derivata. Kopolimeri na osnovi (met)akril-alkil estera pripa-daju skupini najdjelotvornijih aditiva. Djelotvornost im ovisi oduljini glavnog i sporednog alkilnog lanca, polarnosti molekuleaditiva, molekulskoj masi i raspodjeli molekulskih masa, sastavunafte i derivata te raspodjeli ugljikovodika.5–8 U sklopu ranijegprojekta realiziran je vlastiti postupak dobivanja polimernih aditi-va na osnovi (met)akrilnih estera, koji se upotrebljavaju za po-boljšanje teèenja plinskog kondenzata.9 U okviru ovih istraÞivanjaplanirana je razrada vlastitih receptura za sintezu èešljastih poli-mera (met)akrilnog tipa kopolimerizacijom s vinil-funkcionalnim,vinil-aromatskim i vinil-ciklièkim monomerima, uz pretpostavkuda æe sintetizirani polimeri biti djelotvorni aditivi za poboljšanjetecišta nafte i derivata.Sastavni dio istraÞivanja na razradi postupka dobivanja polimernihmaterijala uporabnih svojstava je i ispitivanje utjecaja kemijskestrukture na svojstva makromolekula s teorijskog stajališta, poseb-no, jer se radi o materijalima koji trebaju imati toèno definiranasvojstva. Primijenjena tehnologija i suvremena znanost zahtijevajumultidisciplinarni pristup istraÞivanju, pa modeliranje procesa po-staje sve vaÞnije. U našem radu naglasak je na izradi modela zakoreliranje i predviðanje ravnoteÞe na granici faza kapljevina-ka-pljevina i kapljevina-krutina, kao i za opisivanje faznog ponašanjanafte i derivata u prisutnosti polimernih aditiva. Pretpostavljalo seda æe primjena semiempirijskih postupaka, koji ukljuèuju apro-ksimacije i zanemarivanje nekih interakcija pri izradi termo-dinamièkih modela, rezultirati uspješnim modeliranjem realnihsustava i njihovom izravnom primjenom u praksi. Izrada novihteorijskih modela temelji se na opisanim postupcima i metodamau referencijama 10 – 15.Prikazi i priopæenja iz prakse, Kem. Ind. 59 (10) 499–502 (2010) 499S l i k a 1 – Suradnici na projektu 2007. godine (slijeva nadesnostoje dr. sc. N. Šegudoviæ, dr. sc. I. Wichterle, dr. sc. R. Vukoviæ,N. Vraneša, kem. tehn.; sjede dr. sc. A. Erceg Kuzmiæ,dr. sc. G. Bogdaniæ)Realizacija Projekta i rezultatiMehanizam toplinske razgradnje kopolimera(met)akril-dicikloheksiluree i razlike u strukturiizmeðu nanoporoznih i neporoznih kopolimeraIstraÞivanjima u okviru projekta podruèje polimera s molekulskitiskanim šupljinama prošireno je novim pristupom i novim poli-merima. Prireðeni su umreÞeni èešljasti kopolimeri na osnoviakril-di-terc-butiluree (A-DitBuU). Primjenom nove tehnologije,toplinskom razgradnjom, dobiveni su molekulski tiskani polimeriakril-terc-butilamida (A-tBuA) s EDMA. Shematski prikaz nasta-janja nanoporoznih poli(akril-cikloheksilamida) prikazan je na slici2.Provedena su ispitivanja toplinskih svojstava nanoporoznih i ne-poroznih kopolimera. TGA-termogrami kopolimera vrlo su slièni,što pokazuje da nanošupljine nemaju bitan utjecaj na toplinskustabilnost tiskanih kopolimera. Meðutim DSC-ispitivanja ukazujuna strukturne razlièitosti kopolimera. Neporozni kopolimeri, osimslabo izraÞenog staklišta, pokazuju i temperaturni prijelaz pri višimtemperaturama, što upuæuje na moguæu mezostrukturnu sreðe-nost u amorfnoj matrici. Nanoporozni kopolimeri pokazuju samokarakteristièan staklasti prijelaz amorfne faze.U svrhu boljeg uvida u strukturne razlike ishodnih, nanoporoznih ineporoznih kopolimera provedena su ispitivanja rendgenskom di-frakcijom kopolimera na osnovi akril-dicikloheksiluree (A-DCU).Usporedba difraktograma ova tri uzorka ukazuje na razlike ustrukturnoj sreðenosti kao i razlièitost mikrostrukture (slika 3).Difraktogram ishodnog uzorka pokazuje dva izrazita difuzna mak-simuma, koja odgovaraju amorfnoj fazi te jedan oštar difrakcijskimaksimum, koji nastaje difrakcijom na kristalnoj ili mezostruktur-noj plohi te upuæuje na mezostrukturu, tj. na mezofazni karakteruzorka. Nestanak oštrog difrakcijskog maksimuma kod nanopo-roznog polimera upuæuje na gubitak mezofazne sreðenosti. Oèitoje grijanjem ishodnog uzorka došlo do restrukturiranja u smislu gu-bitka mezofazne sreðenosti zbog kemijske degradacije. Difrakto-gram neporoznog kopolimera razlikuje se od difraktogramananoporoznog, ali i od difraktograma ishodnog kopolimera. Ka-rakterizira ga oštri difrakcijski maksimum kao i kod ishodnog uzor-ka, tj. sadrÞi mezostrukturnu sreðenost naizgled istog karaktera.Uzorak nanoporoznog kopolimera, za razliku od neporoznog, nepokazuje mezofaznu sreðenost.S l i k a 2 – Shematski prikaz mehanizma nastajanjananoporoznih poli(akril-cikloheksilamida), stabiliziranihu umreÞenoj polimernoj matriciS l i k a 3 – Difraktogrami: 1) poli(A-DCU-ko-EDMA);2) poli(A-CHA-ko-EDMA) – dobiven kontroliranom toplinskomrazgradnjom kopolimera 1); 3) poli(A-CHA-ko-EDMA)– modelni kopolimer500 Prikazi i priopæenja iz prakse, Kem. Ind. 59 (10) 499–502 (2010)Polimerni aditivi za poboljšanje tecišta naftei plinskog kondenzataÈešljasti polimeri interesantni su i kao aditivi za poboljšanje tecištanafte i derivata. Kopolimeri na osnovi (met)akril-alkil estera pripa-daju skupini najdjelotvornijih aditiva. IstraÞivanjima u Ini sintetizi-rani su novi polimerni aditivi za sniÞenje tecišta i poboljšanje reo-loških svojstava plinskog kondenzata16 i nafte.17 Aditivi su prireðe-ni homopolimerizacijom dugolanèanih estera metakrilne kiselinete kopolimerizacijom s vinil-aromatskim i funkcionalnim mono-merima. Polimerizacija je provedena mehanizmom slobodnih ra-dikala s azo- ili peroksidnim inicijatorima u aromatskom otapalu.Nakon polimerizacije aditiv se izravno primjenjuje na naftnim iplinsko-kondenzatnim poljima. Ispitivanja djelotvornosti aditivaprovedena su na uzorcima s Ininih naftnih i plinsko-kondenzatnihpolja. Dodavanjem aditiva u kolièini od 0,1 do 1 g kg–1, postignutoje sniÞenje tecišta za 25 do 35 °C. Uz dodatak aditiva nafta/plinskikondenzat pokazuje newtonsko ponašanje pri temperaturamaispod 0 °C. Djelotvornost aditiva ovisi o strukturi aditiva, prije sve-ga o duljini alkilnog lanca i polarnosti aditiva, molekulskoj masi iraspodjeli molekulske mase te o svojstvima nafte i plinskog kon-denzata. Rezultati ovih istraÞivanja zaštiæeni su s dva patenta9,18 iobjavljeni u dva rada u èasopisu Fuel.16,17Modificirani mikroebuliometar za odreðivanje fazneravnoteÞe kapljevina-para (VLE) polimernih otopinaPlanirana istraÞivanja na razradi metoda za opisivanje faznog po-našanje nafte i derivata u prisutnosti polimernih aditiva, pri èemuse podrazumijevalo i eksperimentalno odreðivanje ravnoteÞe ka-pljevina–para (VLE) djelotvornih aditiva u razlièitim otapalima,dala su vrlo dobre rezultate. Za naše potrebe konstruiran je speci-jalan dio VLE-aparature za polimerne otopine19 (volumen kaplje-vite faze = 10 mL) (slika 4).Eksperimentalno su odreðeni koeficijenti aktivnosti dva najdjelot-vornija aditiva za plinski kondenzat, terpolimera poli(SMA0.25--LMA0.62-AA0.13) i poli(SMA0.25-LMA0.62-1V2P0.13) u nekoliko ota-pala pri temperaturama od 25 do 105 °C te korelirani primjenommodela UNIQUAC.20 Eksperimentalni rezultati vrlo dobro su ko-relirani modelom UNIQUAC, što znaèi da su mjerenja pouzdana.Ti su eksperimentalni rezultati potpuno novi i ne postoje u litera-turi. Obznanjeni su na 23rd European Seminar on Applied Ther-modynamics, ESAT 2008, Cannes, Francuska,21 i 24th EuropeanSeminar on Applied Thermodynamics, ESAT 2009 Santiago deCompostela, Španjolska22 te u referenciji 19 kao rezultat suradnjena projektu MZOŠ RH izmeðu ICPF-a, Prag, i INA-Industrije nafte– Sektora razvoja rafinerija i marketinga, Zagreb.U završnom dijelu istraÞivanja na predloÞenom Projektu uglav-nom æe se raditi na strukturnoj karakterizaciji molekulski tiskanihpolimera i na objašnjenju mehanizma toplinske razgradnje umre-Þenih kopolimera iz kojih nastaju tiskani polimeri. U tu svrhuprimijenit æe se prije navedene metode analize. Izradit æe se i teo-rijski model za odreðivanje volumena tiskanih skupina u umreÞe-noj polimernoj matrici te primijeniti na realne sustave. U ovomrazdoblju planira se i djelotvorna primjena polimernih aditiva zapoboljšanje tecišta, sintetiziranih vlastitim postupkom na osnovi(met)akril-alkil estera, na razlièitim uzorcima nafte i srednjih desti-lata. Testirat æe se moguænosti modela UNIQUAC-FV13 za obja-šnjenje utjecaja polimernih aditiva na tecište nafte i derivata.ZnanstvenoistraÞivaèka opremaZa ostvarivanje istraÞivaèkih zadataka na raspolaganju je sljedeæaoprema:spektrometar Perkin Elmer Spectrum One FT IRspektrofotometar FT NMR Bruker Avance 300automatski analizator Leco CHNS–932sustav Waters modularni HPLCsustav Agilent 1100 modularni HPLCPerkin Elmer Pyris 6 TGSPerkin Elmer Diamond DSCporozimetrijski analizator Micrometrics ASAP 2020Philips XL–30 SEMGC Varian Star 3400cxspektrofotometar Cary 1E UV/VIS Varianureðaj Linetronic OillabAgilent 6850 + Chemstation, GC sustav (ICPF – Prag)Ruska Instruments Quartz Pressure Controler 7250 (ICPF – Prag)Oprema je smještena u INA-Industriji nafte d. d. Zagreb, Lovi-nèiæeva bb. Navedeni instrumenti upotrebljavaju se i za ostalaistraÞivanja koja se provode u Ini.Znanstvena suradnjaDio istraÞivanja izveden je u suradnji s Institute of Chemical Pro-cess Fundamentals, E. Hála Laboratory of Thermodynamics, Prag,Èeška.Objavljeni radovi od 2007. do 2010. godinePopis te podaci o objavljenim radovima na projektu u navede-nom razdoblju pohranjeni su u Hrvatskoj znanstvenoj bibliogra-fiji – nacionalnom arhivu CROSBI, i dostupni na stranici:http://bib.irb.hr/lista-radova?sif_proj=061–0000000–3029&period=2007.Literatura1. A. Erceg, R. Vukoviæ, G. Bogdaniæ, V. PiliÞota, D. Fleš, J. Macro-mol. Sci. – Pure Appl. Chem. A37 (2000) 1363–1375.2. A. Erceg Kuzmiæ, T. Tomiæ, G. Bogdaniæ, R. Vukoviæ, D. Fleš, J.Macromol. Sci. – Pure Appl. Chem. A42 (2005) 535–542.Prikazi i priopæenja iz prakse, Kem. Ind. 59 (10) 499–502 (2010) 501S l i k a 4 – Stakleni mikroebuliometarmišljenja i komentariDoba površnostiN. RaosInstitut za medicinska istraÞivanja i medicinu rada, ZagrebPogledah na semafor: do dolaska tramvaja ima još dvanaest minu-ta. Pogledam na sat – hoæu li stiæi? – a onda mi pogled skrene naterasu obliÞnjeg kafiæa. I gle, koga to vidim, jednog znanca,povjesnièara umjetnosti. Sjednem k njemu pa kaÞem: “Ýuri mi se,a ne znam ni koliko je sati – sat na tramvajskoj stanici kasni zaonim na trgu za dvije minute!” Pa razveÞem dalje: kako to moÞebiti kad je Pariz još u 19. stoljeæu imao sinkronizirane gradske sato-ve. Još nije bilo elektrike, nego se signal prenosio pneumatski. Nokako se pneumatski signal širi brzinom zvuka, postavilo se pitanjekada ga treba slati, jer svi satovi nisu jednako udaljeni od centralneure. Znanstvenik koji se tim problemom pozabavio nije bio nitkodrugi do Henri Poincaré, pa ga je razmišljanje o satovima i vreme-nu koji pokazuju dovelo do spoznaje da ne postoji Newtonovtempus absolutum, verum et mathematicum, nego da je vrijemeodreðeno urom, samo urom i nièim drugim negoli urom. I nakraju završim: “Ono što je bilo moguæe u 19. stoljeæu nije moguæeu 21.!”– Ah – nato æe moj znanac – danas je doba postmodernizma.Nema više èvrstog oslonca ni u èemu.I nema. Devetnaesto je stoljeæe bilo doba perfekcionizma, gledalose na svaki detalj, na svaku dlaku, na svaku kap.* Danas su drugavremena. Tko danas misli kakvu odjeæu nosi, je li uredan ili neure-dan – glavno je da si èist, ako je i to vaÞno. Sve je ovako, ali moÞebiti i onako, ništa nije ni toèno ni pouzdano, sve je nekakvo i ni-kakvo, otprilike i kako se uzme – kao i ona dva sata koji svaki po-kazuje svoje vrijeme.Tako je i u našoj struci. Dobih na recenziju rukopis knjige iz bota-nike pune kemijskih formula. Uredniku nije po volji da ih u knjiziima, ali autor inzistira: najvaÞniji dio knjige upravo su formulealkaloida i drugih što ljekovitih što otrovnih spojeva koji se nalazeu biljkama. I što da vam dalje govorim? Svaka je druga formula kri-va. Pa onda, nisu ni sve napisane na isti naèin, jednoobrazno, ako502 Mišljenja i komentari, Kem. Ind. 59 (10) 502–503 (2010)3. A. Erceg Kuzmiæ, R. Vukoviæ, G. Bogdaniæ, D. Fleš, J. Macro-mol. Sci – Pure Appl. Chem. 40 (2003) 747–754.4. A. Erceg Kuzmiæ, R. Vukoviæ, G. Bogdaniæ, B. Špehar, D. Fleš, J.Macromol. Sci. – Pure Appl. Chem. A41 (2004) 1087–1094.5. G. Meyer, D. Kessel, J. Rahimian, Petrochem. 48 (1995)135–137.6. J.–F. Brunelli, S. Fouquay (Ceca S. A., Fr), PCT Int. Appl. WO9734940, 11 Feb 1997; C. A. 129 (1998) 149100 x.7. H. T. Le (Conoco Inc. US), US 4,900,569, 13 Feb 1990; C. A.112 (1990) 218395k.8. I. M. El-Gamal, I. Kashif, Bull. N. R. S. Egypt 23 (1998)409–423.9. R. Vukoviæ, A. Erceg, G. Bogdaniæ, RH P 980606, 30. lipnja2002.; Hrvatski patentni glasnik 9 (2002) 924.10. G. Bogdaniæ, Aa. Fredenslund, Ind. Eng. Chem. Res. 33 (1994)1311–1340.11. A. Saraiva, G. Bogdaniæ, Aa. Fredenslund, Ind. Eng. Chem.Res. 34 (1995) 1835–1841.12. G. Bogdaniæ, J. Vidal, Fluid Phase Equilibria 173 (2000)241–252.13. G. Bogdaniæ, Fluid Phase Equilibria 191 (2001) 49–57.14. G. Bogdaniæ, Additive Group Contribution Methods for Pre-dicting the Properties of Polymer systems, u S. Jovanoviæ andA. Nastasijeviæ (ur.), Polymeric Materials, Research Signpost,Kerala, India, 2009.15. G. Bogdaniæ, 19th International Congress of Chemical andProcess Engineering CHISA 2010 & 7th European Congress ofChemical Engineering ECCE–7, Summaries. Vol. 2 – Separa-tion Processes, Keynote lecture C 2.2, p. 340. and CD-ROMof full texts, Prague, Czech Rep., 2010.16. A. Erceg Kuzmiæ, M. Radoševiæ, G. Bogdaniæ, R. Vukoviæ, Fuel86 (2007) 1409–1416.17. A. Erceg Kuzmiæ, M. Radoševiæ, G. Bogdaniæ, V. Sriæa, R. Vuko-viæ, Fuel 87 (2008) 2943–2950.18. A. Erceg Kuzmiæ, M. Radoševiæ, G. Bogdaniæ, R. Vukoviæ,HR P20070164 A2, patentna prijava 16. 4. 2007., objava30. 11. 2008., Hrvatski glasnik intelektualnog vlasništva 15(2008) 4355.19. J. Pavlíèek, G. Bogdaniæ, I. Wichterle, Fluid Phase Equilibria297 (2010) 142–148.20. B. E. Poling, J. M. Prausnitz, J. P. O’Connell, The Properties ofGases and Liquids. 4th Ed., New York, McGraw-Hill, 2001.21. I. Wichterle, G. Bogdaniæ, A. Erceg Kuzmiæ, 23rd European Se-minar on Applied Thermodynamics, ESAT 2008, Procee-dings, 572–573, Cannes, France, 2008.22. G. Bogdaniæ, A. Erceg Kuzmiæ, I. Wichterle, 24th European Se-minar on Applied Thermodynamics, ESAT 2009, Book of Ab-stracts, 441–442, Santiago de Compostela, Spain, 2009.* Jons Jakob Berzelius je sastavio tablicu atomskih masa sluÞeæi se samoklasiènim analitièkim metodama, prije svega gravimetrijom. “Ako prospemsamo jednu kap, upropastio sam posao od deset godina”, znao bi govoriti.Koji bi kemièar danas imao toliko strpljenja?

Prikazi i priopćenja iz prakse: Znanstveni projekt "Nova tehnologija dobivanja molekulski tiskanih polimernih materijala"

Abstract

Similar works

Full text

Available Versions

Hrčak - Portal of scientific journals of Croatia