As the importance and abundance of silicon in our environment is large, it has been thought that silicon might take the place of carbon in forming a host of similar compounds and silicon-based life. However, until today there is no experimental evidence for such a hypothesis and carbon is still unique among the elements in the vast number and variety of compounds it can form. Also, the corresponding derivatives of the two elements show considerable differences in their chemical properties.
The essential debate concerning organosilicon chemistry relates to the existence of the free planar tricoordinated silyl cations in condensed phase (R3Si+), in analogy to carbocations (R3C+) which have been known and characterized as free species. Although silyl cations are thermodynamically more stable than their carbon analogs, they are very reactive due to their high inherent electrophilicity and the ability of hypervalent coordination. On the other hand, stabilization by inductive and hyperconjugative effects and larger steric effects of carbocations make them less sensitive to solvation or other environmental effects than silyl cations. Hence, observation of free silyl cations in the condensed phase proved extremely difficult and the actual problem is the question of the degree of the (remaining) silyl cation character.
The first free silyl cation, trimesitylsilyl cation, and in analogy with it tridurylsilyl cation, were synthesized by Lambert et al. Free silyl cations based on analogy to aromatic ions (homocyclopropenylium and tropylium) have also been prepared. However, in these silyl cations the cationic character is reduced by internal π -conjugation. Čičak et al. prepared some silyl-cationic intermediates (Me3Si--CH≡CR+in solid state. With the help of quantum-mechanical calculations it was concluded that these adducts have much more silyl cation than carbocation character.Silicij je, zbog svoje velike zastupljenosti u našoj okolini, kao i zbog široke primjenljivosti kako u elementarnom obliku tako i u spojevima, jedan od najkorisnijih elemenata. Zbog nekih sličnih svojstava elemenata silicija i ugljika (tablica 1), kao i analognih spojeva koje tvore, pojavilo se pitanje o mogućnosti postojanja života temeljenog na siliciju. Ipak, razlike u svojstvima koje postoje između tih dvaju elemenata utječu na tvorbu niza strukturno različitih spojeva i različito ponašanje u kemijskim reakcijama. Osnovne razlike mogu se svesti na veću veličinu i polarizabilnost silicijeva atoma, difuznije valentne orbitale, postojanje d orbitala koje također mogu sudjelovati u vezanju te manju elektronegativnost. Zbog tih se razlika pokazalo da silicij teže stvara spojeve s višestrukim vezama i ne može tvoriti tako velik broj raznih vrsta spojeva kao što to može ugljik, ali može tvoriti stabilne hipervalentne spojeve. Utjecaj tih razlika na duljine i jakosti veza, kao i parcijalne naboje na atomima u nekim molekulama prikazane su u tablicama 2, 3 i 4. Uloga p i d orbitala silicija u stvaranju π veza prikazana je na slikama 1 i 2.
Glavna rasprava na području organosilicijeve kemije vodi se oko pitanja postojanja planarnih trikoordiniranih kationa u kondenziranoj fazi (R3Si+, R = alkil, aril), analognih karbokationima (R3C+), koji su poznati i opisani kao slobodne vrste. Iako su sililni kationi termodinamički stabilniji od ugljikovih analoga (tablica 5 i izodezmičke reakcije (1) - (3)), oni su vrlo reaktivni zbog velike elektrofilnosti i mogućnosti hipervalentne koordinacije. S druge strane, stabilizacija pomoću induktivnih i hiperkonjugacijskih učinaka (slika 3) te veći sterički učinci čine karbokatione manje osjetljivima od sililnih kationa na solvataciju i druge vanjske utjecaje.
Također su intenzivno proučavani silil-supstituirani karbokationi. Pokazalo se da su kationske vrste koje imaju silicij u β-položaju (slika 4) stabilizirane β-sililnim učinkom (shema 1), koji je izravno povezan sa stupnjem premoštenja (slika 5). Veličina β-sililnog učinka može se izraziti pomoću veličine nazvane hiperkonjugativnost. Silil-supstituirani karbokationi sa silicijem u α-odnosno dalje od β-položaja nisu dodatno stabilizirani u odnosu na katione s ugljikom na mjestu silicija (shema 2). Štoviše, α-silil-supstituirani karbokationi su destabilizirani.
Priprava slobodnih sililnih kationa u kondenziranoj fazi izrazito je teška jer nastaju kationske vrste s većim ili manjim stupnjem sililkationskog karaktera. U Tablici 6 je navedeno više eksperimentalnih i teorijskih kriterija za utvrđivanje stupnja sililkationskog karaktera koji su primijenjeni u literaturi, kao što su: strukturne veličine, energija kompleksiranja (jednadžbe (4) i (5)), 29Si NMR kemijski pomak (tablica 7, shema 3 i jednadžbe (6) i (7)), parcijalni naboji i popunjenost LUMO sililnog kationa kojom dominira 3pπ(Si) AO (primjeri jednostavnih sililnih kationa dani su u tablici 8 i na slikama 6 i 7). Popunjenost LUMO sililnog kationa procijenjena je jednim od najkvalitetnijih kriterija te je postavljena gornja granica od 30 % popunjenosti da bi se sililni kation mogao nazvati slobodnim. Sililkationski karakter može se procijeniti i vizualno pomoću mapa elektrostatskog potencijala (slika 8).
Kako bi se pripravio sililni kation sa što većim sililkationskim karakterom, potrebno ga je interno stabilizirati pomoću odgovarajućih supstituenata (neki primjeri dani su na slici 9) te upotrijebiti nenukleofilna otapala i slabo koordinirajuće anione (slika 10). Jedan od načina je i intramolekulska "solvatacija" prikazana na slici 11. I uz te poznate činjenice malo je uspješnih pokušaja priprave sililnih kationa. Jedan od neuspjelih je sinteza nekoliko Whelandovih σ-kompleksâ (slika 12), koje su pripravili Lambert i Reed sa svojim istraživačkim skupinama, za koje su prvobitno smatrali da se radi o slobodnim sililnim kationima.
Prvi slobodni sililni kation, trimezitilsililni kation (slika 13) i, analogno njemu, tridurilsililni kation pripravili su Lambert i sur. Također su izolirani slobodni sililni kationi analogni aromatičnim ionima (homociklopropenilni i tropilij). Međutim u tim je sililnim kationima smanjen sililkationski karakter internom π-konjugacijom. Čičak i sur. pripravili su neke sililkationske međuprodukte (Me3Si--CH≡CR)+ u čvrstom stanju (shema 4). Na temelju provedenih kvantno-mehaničkih računa zaključili su da ti adukti imaju znatno veći sililkationski nego karbokationski karakter, od kojih je najveći za R=H (tablica 9, slike 14 i 15)
