Kalorimetrijom je praćen tijek homopolimerizacije, polimerizacije cijepljenjem i kopolimerizacije. Usporedbom s najčešće korištenim metodama pokazane su velike prednosti kalorimetrije: neposredno i kontinuirano mjerenje brzine reakcije neovisno o fizičkom stanju sustava te upotreba samo jednog ispitka u cijelom području konverzija. Točnošću i osjetljivošću mikrokalorimetrija nadmašuje ostale metode. Gel-efekt, koji je drugim metodama teško zamijetiti u spontanoj polimerizaciji stirena, lako je zamijećen kalorimetrijom.
Kalorimetrijsko istraživanje kinetike cijepljenja stirena i metil-metakrilata na polietilen prethodno ozračen na zraku pokazalo je da u polietilenu niske gustoće peroksidi imaju glavnu ulogu u reakciji polimerizacije cijepljenjem, dok su u polietilenu visoke gustoće važni peroksidni radikali. Promjena viskoznosti reakcijske sredine tijekom reakcije polimerizacije cijepljenjem, kao i struktura polimera utječu na kinetiku reakcije. Raspad aktivnih čestica s vremenom također se može pratiti kalorimetrijom. Velika prednost kalorimetrije pokazana je u istraživanju kopolimerizacije monomera davatelja i monomera primatelja elektrona. Opaženo je da naizmjenična kopolimerizacija a-metilstirena s maleimidima, bez obzira na omjer komonomera u smjesi, i homopolimerizacija maleimida nisu istodobne, nego homopolimerizacija maleimida počinje samo kada je naizmjenična kopolimerizacija završila, tj. kada je a-metilstiren potrošen. Završetak kopolimerizacije i početak homopolimerizacije precizno je određen kalorimetrijom. Prinos naizmjeničnoga kopolimera bio je blizak teorijski očekivanom prinosu. Kao jak davatelj elektrona, a-metilstiren stvara s primateljima elektrona kao što su maleimidi stabilne komplekse s prijenosom naboja. Natjecateljski karakter reakcija kopolimerizacije i homopolimerizacije posljedica je sudjelovanja kompleksa s prijenosom naboja u reakciji kopolimerizacije.The calorimetry was used to follow the course of polymerization, graft polymerization and copolymerization reactions. Comparison with widely used point-by-point methods has been performed. Great advantages of calorimetry are direct and continuous measurement of the reaction rate independently from the physical state of reaction system and using only one sample for the whole conversion range. The accuracy and sensitivity achieved are better than those achieved by other methods. The gel-effect which is not pronounced in the spontaneous polymerization of styrene and could not be easily detected with other methods has been readily detected by calorimetry. Calorimetric investigation of grafting kinetics of styrene and methylmethacrylate on air-preirradiated polyethylene have shown that in low density polyethylene peroxides have the dominating role in the grafting reaction, while in high density polyethylene peroxy radicals have a significant role. The change of the viscosity of reaction medium in the course of grafting reaction as well as the structure of polymer influence the kinetics of reaction. The decay of active species in time can be followed by calorimetry.
The great advantage of calorimetry was demonstrated in investigation
of the copolymerization of electron donor and electron acceptor monomers. It was observed that the alternating copolymerization of a-methylstyrene with maleimides, regardless of ratio of comonomers in the feed, and the homopolymerization of maleimides are not simultaneous but are consecutive reactions. Homopolymerization starts only after the completion of alternating copolymerization when a-methylstyrene is exhausted. The end of copolymerization and start of homopolymerization was strictly detected by calorimetry. The conversion of alternating copolymer was close to theoretically expected. a-Methylstyrene as a strong electron donor forms stable charge transfer complexes with electron acceptors like maleimides. The competitive character of copolymerization and homopolymerization is a consequence of the participation of charge transfer complex in the copolymerization reaction
