research

Usporedna procjena oksidacije amalgama kronopotenciometrijom i voltametrijom

Abstract

The characteristic features of scanned deposition potential curves constructed from stripping chronopotentiometry (SSCP) and various modes of stripping voltammetry (SSV) are critically evaluated. The strengths and weaknesses of each method for identification of metal ion speciation features and susceptibility to typical interferences are described for conventional (HMDE) and microelectrodes, i.e. irreversibility in the electron transfer reaction, multi-metal resolution, intermetallic compound formation, homogeneous kinetics, induced metal adsorption, and requirement for excess ligand to avoid saturation at the electrode surface during reoxidation. The most advantageous stripping modes are those in which practically complete depletion of the accumulated metal is achieved during the reoxidation step, i.e. SCP with low stripping current and DC-SV with slow potential scan rate. Under these conditions there is a straightforward quantitative relationship between the amount of metal accumulated and the analytical signal. The slow rate of oxidation with these modes renders them practically immune to induced metal adsorption; they have a lower requirement for excess ligand in the sample solution and greater resistance to both irreversibility in the electrochemical oxidation and to interference from intermetallic compounds. Even in the case of nonreversible electrode processes, or for systems limited by complex formation/dissociation kinetics, depletive scanned deposition potential stripping curves allow complexation parameters to be determined from the shift in half-wave deposition potential, analogous to the DeFord-Hume approach for conventional voltammetry. SSCP has greater sensitivity, and provides greater resolution in multi-metal systems than does depletive DC-SSV, while SSV provides useful complementary information in some cases.Kritički su procijenjena karakteristična svojstva pseudopolarograma konstruiranih korištenjem dvaju metoda oksidacije amalgama: kronopotenciometrije i voltametrije. Pseudopolarogram je prikaz ovisnosti najvećeg intenziteta odziva oksidacije amalgama o potencijalu redukcije metalnih iona. Opisane su prednosti i mane obaju metoda pri određivanju raspodjele metalnih kompleksa i njihova podložnost tipičnim smetnjama. Analizirani su odzivi na visećoj živinoj kapi i na mikroelektrodama. Razmatrane su sljedeće pojave: reverzibilnost i brzina prijenosa elektrona, razdvajanje odziva većeg broja metala u živi, stvaranje intermetalnih spojeva u živi, utjecaji kemijskih reakcija koje prethode redukciji metalnih iona ili slijede oksidaciju amalgama, inducirana adsorpcija metalnih iona na površinu živine elektrode i minimalni višak slobodnog liganda potreban da se tijekom oksidacije amalgama svi metalni ioni uz površinu elektrode odmah kompleksiraju. Najbolja metoda oksidacije jest ona kojom se postiže potpuna oksidacija svih metalnih atoma akumuliranih u živi. Taj uvjet zadovoljavaju kronopotenciometrija sa slabom strujom i voltametrija sa sporom promjenom potencijala. Pod tim uvjetima postoji kvantitativna funkcionalna veza intenziteta odziva i količine akumuliranih metalnih atoma. Metode spore oksidacije su imune na induciranu adsorpciju, trebaju manji višak slobodnog liganda, manje ovise o brzini izmjene elektrona i manje im smetaju intermetalni spojevi. Ovim metodama mogu se odrediti konstante stabilnosti metalnih kompleksa i u slučajevima kinetički kontroliranih elektrodnih reakcija i sporih reakcija kompleksiranja ili disocijacije kompleksa. Pokazano je da je kronopotenciometrija osjetljivija od voltametrije i da se njenim korištenjem postiže bolja rezolucija odziva većeg broja metala, ali se voltametrijom mogu dobiti dodatne informacije o istraživanom sustavu

    Similar works