У роботі подано опис формування гібридних наночастинок колоїдного золота із селенідом кадмію. Описано методику, за якої формуються гібридні нанооб’єкти міцелійного типу. Представлено опис їх оптичих та морфологічних характеристик та механізми формування.
При цитуванні документа, використовуйте посилання http://essuir.sumdu.edu.ua/handle/123456789/2779

Балицький, О.О.

Electronic Sumy State University Institutional Repository

ЖУРНАЛ НАНО- ТА ЕЛЕКТРОННОЇ ФІЗИКИ JOURNAL OF NANO- AND ELECTRONIC PHYSICS  Том 4 № 2, 02020(3cc) (2012) Vol. 4 No 2, 02020(3pp) (2012)   2077-6772/2012/4(2)02020(3) 02020-1  2012 Сумський державний університет Одержання і властивості гібридних колоїдних наночастинок Au-CdSe  О.О. Балицький  Львівський національний університет імені Івана Франка, факультет електроніки, вул. Драгоманова, 50, 79005 Львів, Україна  (Одержано 13.01.2012, опубліковано online 08.05.2012)  У роботі подано опис формування гібридних наночастинок колоїдного золота із селенідом кадмію. Описано методику, за якої формуються гібридні нанооб’єкти міцелійного типу. Представлено опис їх оптичих та морфологічних характеристик та механізми формування.  Ключові слова: гібридні наночастинки, Au-CdSe, TEM.    PACS number: 61.46.Df    1. ВСТУП  Інтерес до гібридних колоїдних наночастинок, що містять металічну та напівпровідникову складову, значно зріс протягом останнього десятиліття. Струк-тури такого типу, як правило, містять напівпровід-ник II-VI в силу простоти синтезу та дешевизни пре-курсорів та метал (частково або повністю інертний, і, як правило, благородний) для усунення ймовірного окислення металічного кластеру. Найбільш дослі-дженими в цьому плані є структури FePt3-CdSe (CdS, ZnS, PbS) [1], Ag-ZnO [2], Ag-CdSe [3] Hg-HgS [4] та інші [5]. Найбільшу ж увагу привертають структури колоїдного золота з селенідом (сульфідом) кадмію [5-9]. Структури такого типу характеризуються різно-манітними морфологіями та властивостями, залеж-ними, в основному, від послідовності та тривалості ін’єкцій відповідних прекурсорів. В даній роботі за-пропонована методика отримання гібридних нано-частинок типу ядро Au множина нанострижнів CdSe.  2. МЕТОДИКА ЕКСПЕРИМЕНТУ  2.1 Прекурсори та методика синтезу  Синтез проводився в атмосфері проточного азоту. Трьохгорловинна колба розміщувалась в нагрівному елементі, одна горловина з’єднувалась з конденсором, інша – з контролером температури (термопарою). Для синтезу нанокристалів CdSe використовували дещо модифікований (з заміною остадецилфосфонної кис-лоти (ОДФК) на відповідну з меншою довжиною вуг-лецевого ланцюжка) метод з [10]. Формування ядра колоїдного золота відбувалось за модифікованою (за тривалістю ін’єкції) процедурою з [8]. Прекурсор кадмію готувався з оксиду кадмію (CdO, 99,5 %, Sigma-Aldrich, 0,2054 г, 1,6 ммоль), тетрадеци-лфосфонної кислоти (ТДФА, CH3(CH2)13PO(OH)2, 99 % PCI Synthesis, 0,713 г, 2,56 ммоль) та триоктилфосфін оксиду (ТОФО, (CH3(CH2)7)3PO, 99 % Sigma-Aldrich, 3,93 г, 10,17 ммоль), що поміщались в колбу (50 мл). В атмосфері проточного азоту суміш нагрівали до 320 C і витримували при цій температурі доти, доки весь ок-сид кадмію прореагує до утворення відповідних фосфо-натів (візуально розчин з темно-червоного перетворю-вався на безбарвний). Тривалість реакції 1-2 години. Прекурсор селену готувався при кімнатній тем-пературі, 0,063 г (0,8 ммоль) порошку Se (99 %, Sigma-Aldrich) розчиняли в трибутилфосфіні (ТБФ, (CH3(CH2)3)3P, 99 %, Sigma-Aldrich, 0,31 мл., 0,253 г, 1,25 ммоль: масова частка селену – 25 %) та додава-ли 1,14 мл. (0,947 г, 2,56 ммоль) триоктилфосфіну (ТОФ, (CH3(CH2)7)3P, 97 %, Sigma-Aldrich), 0,35 мл (0,3 г, 3,26 ммоль) безводного толуолу (C6H5CH3, 99,5 %, Sigma-Aldrich) та 0,178 г. (0,64 ммоль) ТДФА та піддавали механоультазвуковому розмішуванню до знебарвлення розчину із початкового темно-сірого. Синтез нанострижнів CdSe: Кадмієвий прекурсор нагрівали до 320 C в протічному N2. При цій темпе-ратурі в нього швидко ін’єктували селеновий преку-рсор. Нанокристали росли протягом 8 хв. при 300 C, після чого колба знімалась з нагрівника. При досяг-ненні колбою температури 100 C, 5 мл (47 ммоль) толуолу ін’єктували в отриманий розчин для недо-пущення кристалізації ТОФО. Отримані розчини володіли оптичними характеристиками типовими для нанострижнів довжиною близько 15 нм та від-ношенням довжина/діаметр 5. В подальшому нано-частинки CdSe використовували для формування міцел на ядрах колоїдного золота.  Прекурсор золота: Розчин толуолу 5 мл (47 ммоль), що містив трихлорид золота (AuCl3, 99 %, Sigma-Aldrich, 12 мг, 0,03 ммоль), дидодецилметиламоніум бромід (ДДАБ, (CH3(CH2)11)2N(CH3)2Br, 98 %, Sigma-Aldrich, 40 мг, 0,086 ммоль), та додециламін (ДДА, CH3(CH2)11NH2, 98 %, Sigma-Aldrich, 70 мг, 0,38 ммоль) піддавався ультразвуковому розмішуван-ню (5 хв) та швидко (за 4-5 с) ін’єктувався в суспензію нанострижнів CdSe (у співвідношенні 1/30) при пере-мішуванні в проточному азоті. Зразки, як наностриж-ні CdSe, так і гібриди Au-CdSе очищувались за допо-могою кількох циклів: осадження безводним метано-лом- центрифугування (15 хв. при 2000 хв. – 1)-розчинення в безводному толуолі.  2.2 Методики вимірювань  Для оптичних досліджень розчини зразків помі-щали в кварцову кювету товщиною 1 мм. Спектри фотолюмінісценції (ФЛ) були отримані при кімнат-ній температурі за допомогою флуоресцентного спек-трометра Jobin-Yvon Fluorolog-3, що містив ксеноно-ву лампу як джерело збудження емісії, подвійний монохроматор та CCD детектор, керований програм-ним забезпеченням Horiba J-Y. Спектри УФ-видимого поглинання були отримані за допомогою  О.О. БАЛИЦЬКИЙ Ж. НАНО- ЕЛЕКТРОН. ФІЗ. 4, 02020 (2012)   02020-2 Agilent 8453 мультидіодного абсорбційного спектро-метра. Трансмісійна електронна мікроскопія (TEM) досліджувалась на електронному мікроскопі JEOL JEM 3010 в режимі на просвіт та енергіями електро-нів 300 кеВ. Для ТЕМ досліджень стандартна мідна сітка з вуглецевим покриттям занурювалась в роз-чин наночастинок, після чого просушувалась при 50 С в атмосфері азоту.  3. РЕЗУЛЬТАТИ ТА ОБГОВОРЕННЯ  На рис. 1 приведено абсорбційні спектри наност-рижнів селеніду кадмію до та після ін’єкції золотого прекурсору. Вони ілюструють активну взаємодію отриманих частинок CdSe із швидко ін’єктованим колоїдним золотом, що суттєво змінює характер УФ-видимого поглинання розчинів. Спектр безпосеред-ньо синтезованого розчину нанострижнів CdSe знач-ною мірою нагадує спектр відповідних частинок, си-нтезованих з використанням ОДФК в якості пасиву-ючих та стабілізуючих ліганд [10, 11] та відповідає нанострижням з лінійними розмірами (3 × 15 нм). Ці нанострижні мають різкі смуги поглинання та вузь-ку смугу люмінесценції (рис. 2), що свідчить про від-сутність глибоких пасток носіїв, задовільну монодис-персність та якість поверхні. Зокрема, чітко розділя-ються смуги поглинання при 603 нм та 495 нм та дещо розмита при 574 нм. Ці смуги належать екси-тонним переходам 1 в – 1 п, 1 в – 1 п та 2 в – 2 п, від-повідно. Лінія фону є близькою до 0,1 в одиницях ОГ характеризуючи малі втрати світла на розсіювання (зокрема згідно Релеївського механізму), а отже на незначну кількість аґрегатизованих наночастинок.    Рис. 1 – Спектри поглинання синтезованих нанострижнів CdSe та гібридних наночастинок CdSe-Au  Спектр наночастинок після взаємодії з колоїдним золотом є значно менш інформативним. Окрім дуже розмитого максимуму близько 535 нм (відповідає пла-змонному резонансу в сферах колоїдного золота діа-метром близько 40 нм наявні сліди переходів в нанос-трижнях CdSe. Середня оптична густина розчину (≥ 1) вказує на утворення агрегатів досить великих розмі-рів та вагомий вклад Релеївської складової.  Елементи плазмонного спектру колоїдного нано-золота як і екситонні характеристики CdSe виявля-ються лише слідами в монотонному спектрі, який є складним і не отримується простим сумуванням спе-ктрів металічних та напівпровідникових наночасти-нок: система володіє складнішою електронною струк-турою змішаних електронних станів металу та напі-впровідника. Подібна поведінка є характерною і для спектрів ФЛ (рис. 2). Спектр нанострижнів селеніду кадмію містить інтенсивну (зразки володіли 14 від-сотковим квантовим виходом) смугу при 618 нм, пов’язана з випромінювальною рекомбінацією опи-саних вище екситонних рівнів.    Рис. 2 – ФЛ спектри синтезованих нанострижнів CdSe та гібридних наночастинок CdSe-Au (ФЛ збуджувалась при 550 нм)  Істотне гасіння люмінесценції (більш ніж на два порядки) зв’язане безпосередньо із взаємодією нано-стрижнів з частками колоїдного золота. Це поясню-ється утворенням каналів безвипромінювальної ре-комбінації через електронні стани часток. Величина подібного процесу вказує на практично повну зв’язаність нанострижнів із наночасинками золота. Окрім того, в спектрі наявна смуга близько 660 нм. Ця смуга пояснюється деякою кількістю випроміню-вальних переходів поблизу границі розділу. Більш електронегативні атоми золота в безпосередній бли-зькості до напівпровідникової ґратки слугують елек-тронними пастками. Рекомбінація таких захоплених електронів здебільшого безвипромінювальна. Її ж незначна випромінювальна складова очевидно має характеризуватись низькоенергетичними зсувом за рахунок описаних вище процесів. TEM (рис. 3) остаточно прояснює природу та ме-ханізми росту гібридних наноструктур. Відразу мож-на помітити значну кількість наностиржнів селеніду кадмію довжиною близько 15 нм, які одним кінцем прикріплені до наносфер колоїдного золота діамет-ром 30-35 нм. Вільних (незв’язаних нанострижнів не спостерігається), як і наносфер золота (за винятком одного (в області масштабної лінійки). Швидке ін’єктування золотого прекурсору спро-можне забезпечити велику швидкість процесу росту і забезпечити домінування останнього над процесами зародження. Як і у випадку наногантель слабкої вза-ємодії типу кислота-основа Льюіса в подальшому достатньо для аґрегатизації різних типів наночасти-нок у гібридні об’єкти, великі ж сфери золота мають змогу провзаємодіяти з численними нанострижнями, діаметр яких є на порядок меншим. Відсутність ві-льних наночастинок пояснює нехарактерні ні для металічного ні для напівпровідникового матеріалів оптичні характеристики і свідчить про формування  ОДЕРЖАННЯ І ВЛАСТИВОСТІ ГІБРИДНИХ КОЛОЇДНИХ… Ж. НАНО- ЕЛЕКТРОН. ФІЗ. 4, 02020 (2012)   02020-3   Рис. 3 – ТЕМ-зображення гібридних наночастинок CdSe-Au   принципово нового гібридного наноансамблю. Взає-модія ж між частинками одного типу виключається об’ємними властивостями ліганд (ТДФА-ТОФО для селеніду кадмію та ДДАБ-ДДА для золота).  ПОДЯКА  Робота профінансована Німецькою службою ака-демічних обмінів (DAAD) (грант No A/11/05275).   Synthesis and Properties of Hybrid Colloidal Au-CdSe Nanoparticles  O.A. Balitskii  Lviv Ivan Franko National University, department of electronics, 50, Dragomanov str., 79005 Lviv, Ukraine  The communication is devoted to the synthesis procedure and properties of hybrid nanoparticles of col-loidal gold with cadmium selenide. Optical and morphological characteristics of the above mentioned parti-cles, as well as the formation mechanism, are discussed.  Keywords: Hybrid nanoparticles, Au-CdSe, TEM.  Получение и свойства гибридных коллоидных наночастиц Au-CdSe  А.А. Балицкий  Львовский национальный университет имени Ивана Франко, факультет электроники, ул. Драгоманова, 50, 79005 Львов, Украина  В работе описано формирование гибридных наночастиц коллоидного золота с селенидом кадмия. Предложена методика синтеза нанообъектов мицелиного типа. Представлено описание их оптических и морфологических характеристик, а, также механизмов  формирования.  Ключевые слова: гибридные наночастицы, Au-CdSe, TEM.  СПИСОК ЛІТЕРАТУРИ  1. M. Zanella, A. Falqui, S. Kudera, L. Manna, M.F. Casula, W.J. Parak, J. Mater. Chem. 18, 4311 (2008). 2. X. Qiu, L. Li, C. Tang, G. Li, J. Am. Chem. Soc. 129, 11908 (2007). 3. T. Bala, A. Sanyal, A. Singh, D. Kelly, C. O’Sullivan, F. Laffira, K.M. Ryan, J. Mater. Chem. 21, 6815 (2011). 4. L. Wu, B. Quan, Y. Liu, R. Song, Z. Tang, ACS Nano 5, 2224 (2011). 5. T. Mokari, Nano Rev. 2, 5983 (2011). 6. G. Menagen, D. Mocatta, A. Salant, I. Popov, D. Dorfs, U. Banin, Chem. Mater. 20, 6900 (2008). 7. A.E. Saunders, I. Popov, U. Banin, J. Phys. Chem. B 110, 25421 (2006). 8. T. Mokari, E. Rothenberg, I. Popov, R. Costi, U. Banin, Science 304, 1787 (2004). 9. T. Mokari, C.G. Sztrum, A. Salant, E. Rabani, U. Banin, Nature Mater. 4, 855 (2005). 10. Z.-J. Jiang, D.F. Kelley, J. Phys. Chem. C 115, 4594 (2011). 11. Z.-J. Jiang, D.F. Kelley, J. Phys. Chem. C 114, 17519 (2010).  

Одержання і властивості гібридних колоїдних наночастинок Au-CdSe

SocioEconomic Challenges Journal (Sumy State University)

https://essuir.sumdu.edu.ua/bitstream/123456789/27792/1/jnep_2012_V4_02020.pdf

Одержання і властивості гібридних колоїдних наночастинок Au-CdSe

Abstract

Similar works

Full text

Available Versions

Electronic Sumy State University Institutional Repository

SocioEconomic Challenges Journal (Sumy State University)