Vers l´obtention de nouveaux matériaux hiérarchisés par synthèse topotactiques

Abstract

À l'heure actuelle, il y a un intérêt croissant pour l’adaptation des propriétés physique des solides contenant des métaux de transition en modifiant leurs réseaux ioniques. Ces changements topologiques modifient non seulement le degré d’oxydation du métal de transition, mais peuvent également modifier sa sphère de coordinence, ainsi que les connectivités cation-anion-cation à longue distance, pouvant conduire à des changements radicaux de leurs propriétés physiques.Dans ce contexte, mon travail de thèse, réalisé au laboratoire UCCS à Lille (France), a consisté en une étude approfondie de deux différents exemples de transformations topotactiques. Premièrement, je présente l´échange anionique ainsi que l'exfoliation en nano-feuillets chargés positivement, de l'oxo-bromure de cobalt 14H-Ba7Co6BrO17. Le processus d'exfoliation a été caractérisé structuralement à l’aide de techniques telles que les microscopies, la diffraction ou l’absorption des rayons X.Dans la deuxième partie de mon travail, une étude complète du processus d’exsolution reversible du fer dans BaFe2(PO4)2 a été effectuée, en établissant une relation entre les évolutions structurales et la quantité de fer exsoluté. Une étude sur l'insertion éventuelle du lithium dans la structure de la phase la plus lacunaire en fer, BaFe1.33(PO4)2, ainsi que ses capacités en tant que cathode pour batteries au lithium, a également été réalisée. En outre, des études structurales et magnétiques des solutions solides BaFe2-YMY (PO4)2 par substitution du métal par Co2+ ou Ni2+a aussi été réalisée.Enfin, dans la dernière partie de ce manuscrit, je présente trois phases différentes à base de fer qui ont été découvertes lors de prospection pour trouver de nouvelles phases ayant des capacités de transformations topotactique.At present, there is growing interest in tuning the physical behavior of solids containing transition metals by modifying their ionic lattices. These topological changes modify not only the electron count (through reduction or oxidation) but can also modify the local transition metal coordination sphere and the long-range cation-anion-cation connectivity, potentially leading to dramatic changes in their physical behavior. In this context, my PhD work developed in the UCCS laboratory at Lille (France), has consisted in a deep study of two different examples of topotactic transformations. Firstly I have performed anionic exchange as well as exfoliation into positively-charged nanoflakes, on the oxybromide cobaltites 15H-Ba7Co6BrO17. This exfoliation process has been structurally characterized by different techniques as microscopies, X-Rays diffractions and absorptions. For the last two, synchrotron radiation was used, the experiments being performed at SOLEIL.Secondely, a full study of the reversible iron exsolution process in BaFe2(PO4)2 has been carried out, establishing a relation between the structural features and the amount of iron exsoluted. A study about a possible lithium insertion in the lattice of the most exsoluted phase, BaFe1.33(PO4)2, as well as its capabilities determination as cathode in Li batteries was also performed. In addition, structural and magnetic studies has been realized in the substituted solid solutions of BaFe2-yMy(PO4)2 with M2+ = Co2+, Ni2+.Finally, the last part of the manuscript presents three different iron phases discovered during my prospecting work for new phases having abilities for topotactic transformation