Investigating the hydration of calcium sulfoaluminate cements by sodium borate solution - : from boron speciation to hydratation delay

Abstract

Dans le circuit primaire des réacteurs nucléaires à eau pressurisée, le bore participe au contrôle des réactions de fission. Le traitement de cette solution génère des déchets aqueux contenant une forte concentration en bore (de 1 à 3 mol/L). Le conditionnement de ces déchets à l'aide d'un ciment silico-calcique est compliqué par le fort pouvoir retardateur des ions borate sur l'hydratation du liant. Un traitement des déchets à la chaux est nécessaire pour précipiter les ions borate sous forme d'hexahydroborite. Cette stratégie, si elle limite le retard d'hydratation, ne le supprime pas. Par ailleurs, l'hexahydroborite est instable en milieu cimentaire et se convertit dans le temps en boroaluminate de calcium. Une autre approche pourrait consister à utiliser un ciment sulfoalumineux bélitique à forte teneur en ye'elimite. Ce liant présente en effet l'avantage de former en quantité importante des phases de type AFm et/ou AFt lors de son hydratation, phases qui peuvent incorporer des ions borate dans leur structure.Au cours de ce travail, l'hydratation de ciments sulfoalumineux par des solutions de borate de sodium a été étudiée au jeune âge et à plus long terme (sur une durée de 2 ans) dans l'objectif de préciser l'influence d'un ensemble de paramètres (pH du déchet, concentration en bore, taux de gypse du ciment) sur la vitesse d'hydratation du liant, la nature des hydrates formés, et les propriétés du matériau obtenu (résistance mécanique, stabilité dimensionnelle). Pour ce faire, une démarche analytique, procédant par complexification progressive des systèmes étudiés, a été mise en œuvre. Ainsi ont été successivement abordées la spéciation du bore en solution alcaline, l'étude des phases précipitant au sein des systèmes {CaO, B2O3, Na2O, H2O}, {CaO, B2O3, Al2O3, H2O} et {CaO, Al2O3, B2O3, SO3, H2O}, puis celle des pâtes de ciment gâchées avec une solution boratée simulant le déchet. L'approche expérimentale a été complétée par des modélisations thermodynamiques s'appuyant sur une base de données spécialement développée pour les besoins de l'étude.Il apparaît que le gypse joue un rôle primordial dans le contrôle de la réactivité du ciment. L'ajout de gypse fixe, par un mécanisme indirect, le pH de la solution interstitielle à une valeur proche de 11, ce qui favorise la précipitation transitoire d'un composé boraté faiblement cristallisé, l'ulexite. La dissolution des phases anhydres du ciment est alors fortement ralentie jusqu'à l'épuisement du gypse, conduisant ainsi à des retards de prise considérables. En l'absence de gypse, le retard à l'hydratation est de plus faible amplitude. Dans ces conditions, le pH de la solution interstitielle atteint des valeurs plus élevées, ce qui permet de déstabiliser rapidement l'ulexite. A plus long terme, les ions borate sont incorporés au sein d'une phase de type AFt, en solution solide avec les ions sulfate. Les résultats obtenus permettent de conclure que ce sont les ciments sulfo-alumineux contenant une faible teneur en gypse qui sont les plus adaptés au conditionnement de solutions à forte concentration en bore.In the primary circuit of pressurized water reactors, boron helps controlling the fission reactions. The treatment of this solution produces aqueous low-level or intermediate-level and short lived radioactive with a high boron concentration (up to 1 to 3 mol/L). Stabilization/solidification of such wastes with calcium silicate cement is complicated by the strong retarding effect of borate ions on cement hydration. A calcium hydroxide addition is required to precipitate borate ions into hexahydroborite. With this approach, the hydration delay is limited, but not suppressed. Besides, hexahydroborite is unstable in the cement paste and is progressively converted into a hydrated calcium boroaluminate phase. Another strategy may consist in using belite calcium sulfoaluminate cement with high ye'elimite content. During hydration, this binder forms indeed large amounts of AFm and/or AFt phases which can incorporate borate ions into their structure.In this work, hydration of calcium sulfoaluminate cement by borated solutions was investigated at early age, and over a 2-year period, in order to determine the influence of a set of parameters (boron concentration and pH of the waste, gypsum content of the cement) on the hydration rate of the binder, on the phase assemblage formed, and on the properties of the resulting material (mechanical strength, volume change). An analytical approach was adopted, based on a progressive increase in the complexity of the investigated systems. The focus was successively placed on the speciation of boron in alkaline solution, on the study of the phases formed within the {CaO, B2O3, Na2O, H2O}, {CaO, B2O3, Al2O3, H2O} and {CaO, Al2O3, B2O3, SO3, H2O} systems, and on the characterization of cement pastes prepared with a borate solution which mimicked the waste. The experimental approach was completed by thermodynamic modelling using a database specially developed for the needs of the study. Gypsum appears to play a key role in controlling the reactivity of cement. The gypsum addition sets, by an indirect mechanism, the interstitial solution pH at a value close to 11, which promotes the precipitation of a poorly crystallized borated compound, ulexite. Dissolution of the anhydrous phases is strongly slowed down until the exhaustion of gypsum, and major delays are observed. Without any gypsum, the hydration delay is shorter. Under these conditions, the pore solution pH reaches higher values after mixing. Ulexite is consequently quickly destabilized. Borate anions are then incorporated into a mixed borate/sulphate AFt type phase. It appears that calcium sulfoaluminate cements with low gypsum contents should be recommended to solidify borated solutions