自來水加氯消毒會產生共九種的含鹵乙酸消毒副產物，而目前的分析方法，如美國環保署method 552.3，及台灣NIEA W533.51B是用化學衍生搭配氣相層析分析，對其中之含溴三鹵乙酸的分析有衍生不完全與高溫注射口裂解的問題。故本研究參考美國環保署method 552.3前處理方法，使用氣相層析/質譜儀分析含鹵乙酸，探討兩種替代方法：使用管柱直接系統分析及直接分析不經衍生之含溴三鹵乙酸其裂解產物含溴三鹵甲烷。不分流系統，當汽化管不填充玻璃棉即可大幅減少含溴三鹵乙酸甲酯的裂解。另比較不分流模式與管柱直接注射系統，結果顯示使用管柱直接注射系統分析含鹵乙酸的訊號反應優於不分流系統，但不顯著。另外，若添加濃度0.6-30 μg/L含鹵乙酸於水樣，管柱直接注射系統與不分流系統所得之方法偵測極限介於0.12-6.7 μg/L與0.2 -5.90 μg/L。添加濃度6-200 μg/的含鹵乙酸於二次水中，管柱直接注射系統與不分流系統所得的添加回收率介於92.79-115.62％與100.07-128.80％，另外相對標準偏差分別介於2.30-12.39％與1.36-19.44％。 由於含溴三鹵乙酸通過高溫注射口即轉變成含溴三鹵甲烷，故若欲直接分析水中的含溴三鹵乙酸，可能會受水中既存之三鹵甲烷所影響。因此本實驗配置濃度50 μg/L含溴三鹵甲烷與0.1 μg/L含溴三鹵乙酸於二次水中，經氮氣吹除15分鐘後萃取，不分流系統下直接分析含溴三鹵乙酸裂解為含溴三鹵甲烷，所得方法偵測極限介於0.11-0.24 μg/L。添加濃度3 μg/L所得的添加回收率介於79.06-98.16％，另外相對標準偏差分別介於6.18-17.62％。 結論，本研究建議若欲分析含鹵乙酸可使用不分流模式之注射系統搭配汽化管不填充玻璃棉，或使用管柱直接注射系統減少含溴三鹵乙酸甲酯高溫裂解。另外，可採用含溴三鹵乙酸直接分析的方式，以降低含溴三鹵乙酸甲酯於注射口高溫的裂解，增加分析時的感度。Nine haloacetic acids (HAAs) in drinking water are disinfection by-products. The method of analyze haloacetic acids are United States Environment Protection Agency method 552.3 and Taiwan Environment Protection Agency NIEA W533.51B, which using esterification and analyzing them by gas chromatography. Because bromocontained trihaloacetic acid esters decompose at high temperature injection port and the esterification efficiency of bromocontained trihaloacetic acids are bad, the analytical methods of haloacetic acids are still not clear. Therefore, we referred to the sample preparation methods of USEPA method 552.3, and using GC/MS to analyze haloacetic acids for investigating the sensitivity of bromocontained trihaloacetic acid esters analysis by using cool on column mode injection or analyzing bromocontained trihaloacetic acids that decomposed bromocontained to methanes at high temperature injection port. n splitless mode injection, it would decrease the situation of thermal decomposition of bromocontained trihaloacetic acid esters when liner did not packed glass wool. For comparing the analysis of haloacetic acids by the two injection systems, we used cool on column mode injection to analyze haloacetic acids was better than used splitless mode injection to do so; however, it was not apparent. Besides, adding 0.6-30 μg/L concentrations of haloacetic acids into double deionized reagent water, the range of detection limit of haloacetic acids was 0.12-6.7 μg/L in cool on column mode injection, and 0.2-5.9 μg/L in splitless mode injection. And we adding 6-200 μg/L concentrations of haloacetic acids into double deionized reagent water, the range of mean recovery of haloacetic acids was 92.79-115.62％ in cool on column mode injection, and 100.07-128.80％ in splitless mode injection. The range of relative standard diversion of haloacetic acids was 6.18-17.62％ in cool on column mode injection, and 1.36-19.44％ in splitless mode injection.ue to the high injection port temperature, bromocontained trihaloacetic acids decomposed to bromocontained methanes easily, thus, analysis of bromocontained trihaloacetic acids may be interfered with the bromocontained methanes that existed in drinking water. For this reason, 50 μg/L bromocontained methanes and 0.1 μg/L bromocontained trihaloacetic acids added to double deionized reagent water. After purging bromocontained methanes 15 minutes by nitrogen gas, the range of detection limit of bromocontained trihaloacetic acids that decomposed bromocontained methanes was 0.11-0.24 μg/L. And we adding 3 μg/L concentrations of bromocontained trihaloacetic acids into double deionized reagent water, the range of mean recovery of bromocontained trihaloacetic acids that decomposed bromocontained methanes was 92.79-115.62％. The range of relative standard diversion of bromocontained trihaloacetic acids that decomposed to bromocontained methanes was 6.18-17.62％.n conclusion, we recommended that using splitless mode injection without glass wool or using cool on column mode injection that decreased the thermal decomposition of bromocontained trihaloacetic acid esters. Besides, directly analyzing bromocontained trihaloacetic acids that decomposed bromocontained to methanes to avoid the decomposition of bromocontained trihaloacetic acid esters at a high injection port temperature and increase the sensitivity of analysis.致謝 iii要 ivbstract vi一章 前言 1.1 序論 1.2 研究目的 3二章 文獻回顧 8.1 飲用水消毒副產物介紹 8.2 含鹵乙酸介紹 10.3 含鹵乙酸危害 12.4 含鹵乙酸管制 12.5 含鹵乙酸的分析 12.5.1 前處理 13.5.1.1 前處理-萃取 13.5.1.2 前處理-衍生 16.5.1.3 前處理-酸類的分離 18.5.2 分析儀器 18三章 研究方法 20.1 藥品 20.2 儀器設備 21.2.1 管柱直接注射系統 (cool on column) 簡介 23.2.2 前管柱 (pre column) 簡介 24.2.3 玻璃棉 (glass wool) 簡介 24.3 實驗內容 24.3.1 實驗-不同注射口溫度及玻璃棉有無分析含溴三鹵乙酸甲酯 25.3.2 實驗-管柱直接注射系統，比較注射針停留管柱內的時間 25.3.3 實驗-管柱直接注射系統，比較不同流速 26.3.4 實驗-管柱直接注射系統，比較烘箱初始溫度 26.3.5 實驗-管柱直接注射系統，比較初始升溫程式 26.3.6 實驗-含溴三鹵乙酸甲酯於兩種注射系統之比較 26.3.7 實驗-含鹵乙酸甲酯於兩種注射系統之比較 27.3.8 實驗-管柱直接注射系統，比較不同含水量 27.3.9 實驗-水中含溴三鹵甲烷吹除時間 27.3.10 實驗-兩種注射系統之檢量線與方法偵測極限 28.3.11 實驗-含溴三鹵乙酸直接分析之檢量線與方法偵測極限 31.4 前處理步驟 (修改自USEPA METHOD 552.3) 32.4.1 樣本萃取 32.4.2 酸性甲醇衍生 32.5 質譜儀偵測模式 33.6 數據分析 34四章 研究結果 35.1 實驗-不同注射口溫度及玻璃棉有無分析含溴三鹵乙酸甲酯 35.1.1汽化管無玻璃棉分析含溴三鹵乙酸甲酯標準品 35.1.2 汽化管有玻璃棉分析含溴三鹵乙酸甲酯標準品 44.1.3汽化管無玻璃棉經前處理過程，分析含溴三鹵乙酸標準品 53.1.4 汽化管有玻璃棉經前處理過程，分析含溴三鹵乙酸標準品 62.2 實驗-管柱直接注射系統，比較注射針停留管柱內的時間 71.3 實驗-管柱直接注射系統，比較不同流速 77.4 實驗-管柱直接注射系統，比較烘箱初始溫度 82.5 實驗-管柱直接注射系統，比較初始升溫程式 88.6 實驗-含溴三鹵乙酸甲酯於兩種注射系統之比較 95.7 實驗-含鹵乙酸甲酯於兩種注射系統之比較 98.7.1 含鹵乙酸甲酯標準品分析比較 98.7.2 經前處理含鹵乙酸標準品分析比較 102.8 實驗-管柱直接注射系統，比較不同含水量 106.9 實驗-水中三鹵甲烷吹除時間 117.9.1 吹除水中含溴三鹵甲烷 117.9.2水中含溴三鹵乙酸吹除測試 119.10 實驗-兩種注射系統之檢量線與方法偵測極限 122.11 實驗-以不分流系統分析含溴三鹵乙酸之檢量線與方法偵測極限 126五章 討論 127.1 實驗-不同注射口溫度分析含溴三鹵乙酸甲酯 127.2 實驗-管柱直接注射系統，比較注射針停留管柱內的時間 128.3 實驗-管柱直接注射系統，比較不同流速 129.4 實驗-管柱直接注射系統，比較烘箱初始溫度 129.5 實驗-管柱直接注射系統，比較初始升溫程式 130.6 實驗-含溴三鹵乙酸甲酯於兩種注射系統之比較 130.7 實驗-含鹵乙酸甲酯於兩種注射系統之比較 130.8 實驗-管柱直接注射系統，比較不同的含水量 131.9 實驗-水中三鹵甲烷吹除時間 132.10 實驗-兩種注射系統之檢量線與方法偵測極限 133.10.1 檢量線 133.10.2 添加回收率 133.10.3 相對標準偏差 134.10.4 方法偵測極限 134.11 實驗-含溴三鹵乙酸直接分析之檢量線與方法偵測極限 138.12 其它限制 139.13 標準方法流程圖 139六章 結論 142考文獻 143錄 14
